R-O R' + NaX 醚
R-X一般为一级卤代烃（1°RX），（仲、叔卤代烷与醇钠 反应 时，主要发生消除反应生成烯烃）。
氨解
R-X + NH3（过量）
与炔钠反应
R-NH2 + NH4X
CH3 H3C C C Na + (CH3)2CHCH2I H3C C C CH2CH CH3
腈解
RCH2X + NaCN
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性：R－I > R－Br > R－Cl
*乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶 剂，提高温度。
Br
H2C CH Cl
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
+ Mg Cl THF: Tetrahydrofuran
有 机 化 学
第九章 卤代烃
一、分类和命名
二、一卤代烃的性质
三、亲核取代反应历程SN
四、卤代烃的制备
五、重要的卤代烃
一、分类和命名
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子 代而生成的化合物。一般用R-X表示， 1、分类
按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X≥2 孤立式
(CH3CH2CH-)2CuLi CH3
CH3(CH2)3CH2Br
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%
（CH3）2CuLi Br

CH3
I + (CH3)2CuLi
CH3
91%
（4）还原反应
一卤代烷可以用氢化铝锂还原成烷烃，一碘代烷和一溴代烷比一 氯代烷更容易被还原。
2、单分子SN1反应历程
SN1反应是经两步完成的。第一步为碳正离子的生成。
R1 R2 R3 C Br
-Br-
R2 R1 C+
慢
R3
第二步为碳正离子与亲核试剂的反应。
R2 R1 C+ R3
得到外消旋异构体。 Nu-
R1 R2 R3
快
C
Nu
Nu
C
R1 R2 R3
C…Br 3 （CH3） C… OH 3 （CH3）
× ×
Br (1R,2S)-1-甲基－2－溴环己烷 CH3
3、同分异构
卤代烃的同分பைடு நூலகம்构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如， 一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。
一氯丁烷的四个构造异构体。
二、一卤代烃的性质
1、物理性质
（1）室温下，除氟甲烷、氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷
及溴甲烷是气体外，其它常见的卤代烷都是液体。
CH3CH2CH2CHCH3 Br
KOH， 乙醇
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
69% 31%
CH3 CH3CH2-C-CH3 Br
CH 3 CH 3 Cl
KOH， 乙醇
CH3 CH3CH=C CH 3
71%
+
CH3CH2CH=CH2
29%
KOH， 乙醇 主
CH 3 CH 3
2、命名
简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃和某基卤。
CHCl3 CH3CH2CH2Cl （CH3） 2CHCl
3CBr （CH3）
三氯甲烷（氯仿） 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基溴
CH2 =CH-CH2Br CH2Cl
烯丙基溴 氯化苄 （苄基氯）
复杂的卤代烃用系统命名法命名，把相应的烃为母体，把卤素作为取代基。 命名时取代基按“顺序规则”把较优的基团后列出。
+
次
CH 3 CH 3
+
极少
CH 3 CH 2
α－消除
Cl Cl C Cl H t－BuOK C Cl （二氯卡宾） Cl
（3）与金属反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接 与碳原子相连接的化合物。
与Mg反应
RX + Mg
无水乙醚
RMgX 烃基卤化镁 有机镁化合物 格氏试剂（Grignard reagent)
-
Nu
C
δ δ Nu …C …L
Nu C
+ L
-
C6H13 HO
+
H C H3 α =
C
Br
SN2
C6H13 HO C H CH 3 ( ) - 2 - 辛醇 α = 9.9
+ Br
( ) - 2 - 溴辛烷 34.2
下面的事实也可以说明SN2反应是伴随着构型翻转的。
根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子 历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构 型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。
二烷基铜锂
二烃基铜锂与卤代烷反应生成各种烃。
R2CuLi
+
R′ X
R′ X 最好是 1°
R R′ + RCu +
RCH=CHX
LiX
R 可是 1° 、3 ° 、2 °
也可是不活泼的卤代烃如
(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2I (CH3)2CuLi + Cl 75%
CH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI 98% CH3 + CH3Cu + LiCl
乙醚
C4H9Li + LiX
有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。
乙卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为：R－I > R－Br > R－Cl > R－F
烷基锂在无水乙醚中与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂（也叫二烃基铜锂）。
2RLi + CuI
无水乙醚
R2CuLi + Li I
CH3-CH2-CH--CH-CH3 H3C Cl
3- 甲基 -2- 氯戊烷
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3 Cl CH3
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl
SN2反应机理的能量变化可用反应进程 ——— 位能曲线图表示如下：
δ δ [ HO …CH3 … Br ] E H CH3OH + Br
位 能
HO + CH3Br
反应进程 SN2 反应进程中的能量变化
SN2反应的立体化学
亲核试剂从离去基团的背面进攻反应中心，反应中手性碳原子的构型发 生翻转，即产物的构型与原来化合物的相反。这种反应过程中构型的 翻转被称为瓦尔登（Walden）转化。
（1）亲核取代反应
R X + Nu R Nu + X
其中：X为离去基团，Nu为亲核试剂
这种由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）
水解：
RCH2-X + NaOH
水
RCH2OH + NaX
叔卤和仲卤易发生消除反应，生成烯烃。芳基卤和烯基卤不发生反应。
醇解
' R-X + RONa
R X + LiAlH4 CH CH 3 Cl + LiAlD4
R H T HF D CH CH 3
79%光学活性
三、亲核取代反应历程SN
根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的 亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子历程 （SN2）和单分子历程（SN1）
1、SN2历程
决定反应速度的一步是由两种分子参的，表现为一个二级反应。
HOH ROH RMgX R'COOH HX R'C NH3 CH
RH + Mg(OH)X RH + ROMgX RH + R'COOMgX RH + MgX2 RH + R'C CMgX
RH + Mg(NH2)X
与金属钠反应（Wurtz反应）
RX + 2Na RNa + RX 2RX + 2Na
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃， 其亲核取代反应活性有差异。 卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X
R-I > R-Br 室温下产生沉淀
> R-Cl 加热时产生沉淀
R-X + AgNO3
醇
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
鉴别反应
卤代烃
CH2Cl H2 C CHCH2Cl

取
卤代芳烃 烯丙式
X CH2X
按卤素所连的碳原子的类型，分为:
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃 （1° ）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃 （2° ）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃 （3° ）
按卤素原子的种类可分为：氟代烃，氯代烃，溴代烃和碘代烃。
R－F，R－Cl，R－Br，R－I
氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃
（2）沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高 （3）溶解度：不溶于水 （4）密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外， 密度均大于1
2、光谱性质