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（2）进样系统
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图6.2 两种进样系统
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对于气体及沸点不高、易于挥发的样品，可以用图
中上方的装置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低 真空（1Pa），并加热至150℃，试样以微量注射器注 入，在贮样器内立即化为蒸汽分子，然后由于压力梯度， 通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。
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生成的XH2+和X+比样品分子多一个H或少一个H，可表 示为(M±1)+，称为准分子离子。事实上，以甲烷作为 反应气，除(M±1)+之外，还可能出现(M＋17)+，(M ＋29)+等离子，同时还出现大量的碎片离子。化学电 离源是一种软电离方式，有些用EI方式得不到分子离子 的样品，改用CI后可以得到准分子离子，因而可以推 断相对分子质量。但是由于CI得到的质谱不是标准质 谱，所以不能进行库检索。
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（ii）场致电离源（FI）
场致电离源是利用强电场诱发样品分子电离。它由 两个尖细的电极组成，在相距很近 （d＜1mm）的 阳极和阴极之间，施加7 000～10 000V的稳定直流 电压，在阳极的尖端附近产生107～108V/cm的强电场， 依靠这个强电场把尖端附近纳米处的分子中的电子拉出 来，使之形成正离子，然后通过一系列静电透镜聚焦成 束，并加速到质量分析器中去。在场致电离的质谱图上， 分子离子峰很清楚，碎片峰则较弱，这对相对分子质量 测定是很有利的，但缺乏分子结构信息。为了弥补这个 缺点，可以使用复合离子源，例如电子轰击—场致电离 复合源，电子轰击—化学电离复合源等。
第六章 质谱分析（MS）
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6.1 概述
质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高 真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确 定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受 到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子， 按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次 排列而被记录下来的图谱，称为质谱。
图6.3 电子轰击离子源
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在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正 离子（分子离子）：
MeM •2e
分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解 成多种碎片离子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出 离子化室，而形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电 子被钨丝对面的电子收集极（电子接收屏）捕集。分子离子继续受到电子的轰击， 使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。在排 斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束，离子束 经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集极（电子 接收屏）捕集。
对于高沸点的液体、固体，可以用探针（probe） 杆直接进样（图6.2下图）。调节加热温度，使试样气 化为蒸汽。此方法可将微克量级甚至更少试样送入电离 室。探针杆中试样的温度可冷却至约－100℃，或在数 秒钟内加热到较高温度（如300℃左右）。
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（3）离子源 (ion source)
被分析的气体或蒸汽首先进入仪器的离子源，转化 为离子。使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电 子轰击（electron impact，EI）离子源，其构造原理 如图6.3
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（i）化学电离源（CI）
有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子， 因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学 电离源（chemical ionization）。
现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。 在电子轰击下，甲烷首先被电离：现以甲烷作为反应气 为例，说明化学电离的过程。
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目前质谱技术已发展成为三个分支，即同位素质 谱、无机质谱和有机质谱。本章主要介绍有机质谱。
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6.2 质谱仪及基本原理
6.2.1 质谱仪 有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系 统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主 要部分的作用原理讨论如下。图6.1为单聚焦质谱仪的 示意图。
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在电子轰击下，甲烷首先被电离：
CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+ 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：
CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2 加合离子与样品分子反应：
CH5+ ＋XH→XH2+＋CH4 C2H5+ ＋XH→X+＋C2H6
（3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及
维修比较困难。对样品60年代开始，质谱就广泛应用于有机化 合物分子结构的测定。随着科学技术的发展，质谱仪已 实现了与不同的分离仪器的联用。例如，气相色谱与质 谱联用、液相色谱与质谱联用、质谱和质谱的联用已成 为一种用途很广的有机化合物分离、结构测定及定性定 量分析的方法。另外，质谱仪和电子计算机的结合使用， 不仅简化了质谱仪的操作，又提高了质谱仪的效能。特 别是近年来从各种类型有机分子结构的研究中，找出了 一些分子结构与质谱的规律，使质谱成为剖析有机物结 构的强有力的工具之一。在鉴定有机物的四大重要手段 （NMR、MS、IR、UV）中，也是唯一可以确定分子 式的方法（测定精度达10−4）。
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图6.1 单聚焦质谱仪
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（1）真空系统
质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高 真空状态（离子源的真空度应达10−3～10−5Pa ， 质量分析器应达10−6Pa），若真空度低，则： （i）大量氧会烧坏离子源的灯丝； （ii）会使本底增高，干扰质谱图； （iii）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型， 使质谱解释复杂化； （iv）干扰离子源中电子束的正常调节； （v）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。
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质谱分析法有如下特点：
（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机 物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对 分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力 学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气 体和液体，也可以是固体。
（2）灵敏度高，样品用量少。目前有机质谱仪的绝对灵敏 度可达50pg（pg为10−12g），无机质谱仪绝对灵敏度 可达10−14 。用微克级样品即可得到满意的分析结果。