do i:10.3969/j .iss n.1002-154X .2009.08.016甲烷催化燃烧催化剂催化理论与应用研究进展陆富生(淮安市产品质量监督检验所,江苏淮安223001)摘　要　概述了甲烷催化燃烧催化剂的研究现状,从组成甲烷燃烧催化剂的3个部分(基体、活性组分、氧化物载体)分别加以论述。

通过掺杂一些金属和金属氧化物,不但可以提高高活性贵金属催化剂的热分解温度,还可以提高高温催化剂(如钙钛矿和六铝酸盐材料等)的催化活性。

最后简要综述了甲烷催化燃烧反应机理。

关键词　催化燃烧　甲烷　贵金属催化剂　金属氧化物催化剂收稿日期:2009-07-15作者简介:陆富生(1981～),男,硕士生,从事催化材料方面的研究,E -mail:fnlfs@Research Progess of the Cat for M ethane Cat alyti c Co mbusti oni n the Theory and Appli cati onLu Fusheng(Huaian I nstitute of Supervisi on and I ns pecti on on Pr oduct Quality,J iangsu Huaian 223001)Abstract The recent research p r ogress and devel opments of the catalysts f or methane catalytic com -busti onwere described .The catalysts f or methane catalytic combusti on which was composed in three parts (base,active constit 2uent and oxide support )were als o discussed .It is shown that the additi on of metals and metal -oxides i m p r oves the ther mal stability of noble metal catalysts and metal -oxide catalysts such as per ovskites and hexaalum inates,and brings benefit t o activity in methane catalytic combusti on .Finally,the reacti on mechanis m f or methane catalytic com 2busti on was summarized si m p ly .Keywords catalytic combusti on methan noble metal catalysts metal -oxide catalysts 随着人们对环境污染和能源短缺问题的日益重视,天然气以储量丰富、价格低廉、使用方便、热效率高、污染小等优点,被认为是目前最清洁的能源之一。

但由于其主要成分甲烷的燃烧温度很高(1600℃),天然气在空气中的燃烧产物NO x ,CO 等也可造成环境污染。

催化燃烧被认为是解决这一问题最有效的途径。

甲烷是最稳定的烃类,通常很难活化或氧化,且甲烷催化燃烧工作温度较高,燃烧反应过程中会产生大量水蒸气,同时天然气中含少量硫,因此甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性和较高的水热稳定性,以及一定的抗中毒能力。

而通常催化剂活性与稳定性是矛盾的,因此开发高效稳定的甲烷低温催化燃烧催化剂引起国内外研究者极大的兴趣,同时进行了大量相关研究,并取得了一定的成果。

1甲烷燃烧催化剂体系 甲烷燃烧的催化剂体系一般由活性组分、氧化物载体和基体组成。

1.1　基体(1)陶瓷基体最常用的是堇青石(5Si O 2・3A l 2O 3・2Mg O )陶第23卷第8期2009年8月 化工时刊Chem i ca l I ndu s try Ti m e s Vo l .23,No.8Aug.8.2009瓷材料,具有较好的热稳定性,可用于1250℃以下。

虽然其熔点在1400℃,但在1250℃以上,堇青石会变软并且硅会扩散到表面,使催化剂中毒失活。

其它陶瓷材料有氧化铝(常用的高温陶瓷,强度高,耐热冲击,但1100℃左右会发生晶型转变,比表面下降)、氧化锆(使用温度可高达2210℃,但难和催化剂粘结)、莫来石(3A l2O3・2Si O2或2A l2O3・Si O2)、六铝酸盐等。

这些材料的抗热冲击性能大多成问题,影响了它们的应用。

(2)金属基体金属基体一般由卷起的波浪形金属薄片构成,材质通常为铁铬铝合金(FeCr A ll oy)或铝铬钴合金(Co2 Cr A ll oy)等。

与陶瓷基体相比,金属基体具有机械强度高、起燃较快、耐热冲击等优点,但热膨胀系数较大,难与载体或催化剂涂层匹配。

1.2　载体大多数基体的比表面都非常小,不适合负载金属活性相,为了提高比表面,需要在基体壁上沉积一层高比表面载体涂层,该涂层的热膨胀系数应与基体相匹配。

作为催化剂体系的主要组成部分,载体不仅作为活性金属的支撑体,而且对活性金属的分散、分布及催化剂的活性、选择性和稳定性都有很大的影响。

通过有目的地改变载体的组成可以修饰催化剂表面性质,使活性金属在载体上的几何和电子学性能发生改变,从而改善催化剂的性能。

氧化铝是最常用的高比表面载体。

但氧化铝在高温环境下会转变成热力学上稳定的α相,若有水蒸气存在会加速相变过程,使比表面大量损失。

研究表明在氧化铝中添加碱金属、碱土金属及稀土元素时,其中Ba O、La2O3、Si O2、L i O和K2O均可增加氧化铝的热稳定性和比表面积[1-6]。

W ang等[7]还对Zr O2、Si O2和Hf O2等化合物作为添加剂或单独载体材料进行了考察,其中Zr O2是最具潜力的一个材料。

钇稳定锆(YSZ)[8]已被证明是较好的载体。

添加氧离子传导材料钇稳定锆(YSZ)的氧化铝材料也是优良的载体材料[9]。

近年来Ce O2-Zr O2固溶体储氧材料载体备受关注[10～13]。

Ce O2具有立方面心的萤石结构,在还原气氛下易还原成具有氧空穴的非化学计量比的Ce OX(0 <X≤0.5),而在氧化气氛下易被重新氧化成Ce O2。

这种Ce OX /Ce O2之间的氧化还原循环,使得Ce O2具有储放氧能力,因而被称为储氧材料(OS M)。

但是单纯的Ce O2低温下几乎没有储氧能力,高温下,尤其是温度在900℃以上时,Ce O2晶粒迅速增大,导致比表面积和储/放氧能力明显降低。

在Ce O2中引入Zr,可以形成Ce O2-Zr O2固熔体,能够有效地解决这一问题[14～16]。

同时,由于Zr的加入,Ce O2的高温稳定性也得到了很大改善,其中Ce0.67Zr0.33O2的热稳定性及氧传导能力最强[17]。

Ce O2-Zr O2固熔体中引入Mn或Cu可以进一步加强储氧能力[18],而La的引入则可以加强高温稳定性[19]。

Ce-Zr-O固溶体作为甲烷燃烧催化剂载体的研究却很少[17]。

Ce O2-Zr O2固溶体作为载体,不只分散活性组分,还能增强催化剂的活性。

Boz o等的研究表明,Pt/Ce0.67Zr0.33O2的活性要比Pt/A l2O3高许多。

但Ce O2-Zr O2固溶体的高温稳定性差,不能在1000℃以上使用。

1.3　活性组分贵金属和周期表中第四周期的Cr,Mn,Fe,Co,Cu等过渡金属元素的氧化物以及部分稀土元素氧化物Ce O2等都是甲烷催化燃烧的活性组分。

近年的研究热点主要集中在贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂及其它一些过渡金属复合氧化物催化剂上。

1.3.1　贵金属由于活化H2、O2、C—H和O—H键的出色能力,铂族元素金属在烃类、H2和CO的氧化反应中均表现出非常高的活性,其催化氧化的活性顺序一般为Ru<Rh<Pd<O s<Ir<Pt。

由于其稀有性以及高温挥发性方面的原因,贵金属催化剂的使用一般仅限于Rh、Pd、和Pt。

对于氧化CO和CH4,Pd的活性大于Pt的活性,但氧化芳香族化合物时它们的活性相似。

对甲烷的完全氧化反应,Pd是活性最高的物种[20]。

当几种贵金属一起使用时,表现出比单一贵金属更高的活性[21]。

贵金属催化剂是一种优良的燃烧催化剂,不仅具有高活性,而且有较强的抗硫中毒能力[22]。

另外,Pt和Pd还容易在许多载体上形成高分散。

但是,在温度超过500℃时,Pt和Pd容易烧结或挥发导致催化剂失活,再加上昂贵的价格,使这类催化剂的应用受到一定限制,一般用在燃烧器中的低温起燃阶段。

1.3.2　金属氧化物由于金属氧化物催化剂具有低温高活性的吸附陆富生　甲烷催化燃烧催化剂催化理论与应用研究进展 20091Vo l123,No.8　化工时刊氧和高温高活性的晶格氧,燃烧活性接近贵金属催化剂,且热稳定性更高、原料廉价易求,因而引起人们的广泛关注,希望能以之取代贵金属催化剂。

一般来说,高活性的金属氧化物催化剂需要金属原子具有多价态并且能参加氧化还原反应。

有文献报道,过渡金属氧化物是单一氧化物中最具活性的氧化物催化剂。

这些氧化物的活性主要是由金属原子的d层电子结构所决定的。

当d层电子数为3,6,8时,一般其氧化物催化活性较高。

而当d层电子数为0,5,10时,其活性相对较低。

过渡金属氧化物在氧化H2、CO、HC等时其活性有如下顺序:Co3O4>MnO2>N i O>Cu O>Cr2O3> Fe2O3>Zn O>V2O3>Ti O2>Sc2O3。

当两种或3种氧化物混和使用时,表现出更高的活性。

然而,当这些氧化物在超过800℃使用时,会因表面或体相铝酸盐的生成而失活。

当温度超过1000℃使用时,大多数单氧化物催化剂还易烧结。

为解决热稳定性的问题,一般采用复合氧化物催化剂,如钙钛矿型化合物、六铝酸盐、尖晶石型氧化物、萤石型复氧化物、烧绿石型化合物,其中最具发展潜力的是前两者。

(1)ABO3型复合氧化物催化剂———A’1-xA x B’1-yB y O3±δ从上个世纪70年代起,已经开始了钙钛矿型氧化物在催化方面的应用研究,此类催化剂可表示为: A’1-x A x B’1-y B y O3(A、A′La,Sr,Ba,Ce,S m;B、B′Co,Mn,Cu,Fe,Cr,B i,Pd,Pt)。

B位阳离子与6个氧离子形成八面体配位,而A位阳离子位于由八面体构成的空穴内呈12配位结构。