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天然气催化燃烧催化剂的研究进展
缺 位 ,并 且 在 这 些 缺 位 上 吸 附 了 大 量 易 脱 附 的 氧 。
另有研 究 表 明,"脱 附 氧 纯 粹 是 由 位 离 子 从 高 价态到低价态引起的,即对应于 的氧化还原。
等[ ]比较了 位离子改变对
、
和
性质的影响。发现 ( 、 、
)的变 化 对 甲 烷 完 全 氧 化 活 性 作 用 不 大,但 其
与未加助剂的
相比, , , 的加入使催化
活性有所降低,但二种离子均有效 地 阻 止 了
在 高 温 下 的 烧 结 ,提 高 了 催 化 剂 的 热 稳 定 性 。 等[ ]人 在 研 究 负 载 于 惰 性 载 体
上的过渡金属 氧 化 物 用 于 丙 烷 氧 化 时,发 现 活 性
与金 属 氧 化 物 生 成 热 有 关,得 到 了 如 图 所 示 的
状态的原子对
、 键有较强的活化能力,
使得原本很稳定的分子形成反应性能极强的自由
基,从而触发链反应。其中 较适用于 、天 然
气和烯烃类燃料, 则对于长链烷烃燃料具有较
好的起燃活性。
关于 、 的 反 应 是 否 为 结 构 敏 感 型,一 直
是人们争 论 的 焦 点。
等[ ]研 究 了 、 在
、 、 、 等载体上在反应过程中催
临热稳定性问题。一些研究者采用将金属氧化物
负 载 到 载 体 上 的 方 法 ,以 提 高 催 化 剂 的 热 稳 定 性 ,
选择合适的载体对提高催化活性很重要。
等[ ]研究了 不 同
载 体 浸 渍 的 效 果,实
验结果表明: 应活性取决于载体
催化剂的物相组成和反
的组成。
等[ ]研
究了负载于!
上的 和
催化剂用
于乙烯 燃 烧 的 情 况,结 果 表 明 负 载 型 的
和
活性远远高于无载体的单一组分的 和
。王月娟等[ ]对
负载的过渡金属氧化
物体系也进行 了 研 究,结 果 表 明 活 性 组 分 负 载 于
表面 积 较 大 的 载 体 将 使 催 化 活 性 提 高 很 多。 等[ ]将 的 氧 化 物 负 载 于 各 种
! " 单组分或简单复合氧化物催化剂
在燃烧催化 剂 研 制 的 过 程 中,非 贵 金 属 氧 化
物是首先被考虑的对象。由于非贵金属氧化物催
化剂具有多种 价 态,因 而 这 类 催 化 剂 容 易 形 成 氧
化还原循环,可 以 使 晶 格 氧 顺 利 释 放 和 修 复。 与
贵金属催化剂 相 比,非 贵 金 属 催 化 剂 具 有 原 料 丰
的研究结果也 表 明,高 分 散 态 的 贵 金 属 颗 粒 极 易
被氧化成反应 性 能 较 低 的 氧 化 物,而 颗 粒 较 大 的
金属微晶氧化 只 发 生 在 表 面,较 小 造 成 晶 体 结 构
的改变; 因活性高于 ,氧化程度受分散度的
收稿日期: 作者简介: 李 波(
),女 ,工 程 师 。
催化燃烧催化剂的研究进展
天然气催化燃烧技术理应被广泛推广使用,
实际上却至今 未 在 工 业 上 得 以 应 用,主 要 是 由 于
催化燃烧使用的催化剂的性能还没有达到实现工
业化的要求。
由 于 甲 烷 燃 烧 具 有 高 温 、高 水 蒸 气 含 量 、热 和
机械冲击力强 的 特 点,因 此 对 催 化 剂 性 能 的 要 求
在载体表 面 进 行 结 构 调 整 引 起 的,催 化 活 性
高低与 颗粒大小没有直接关系。
有关 、 催 化 剂 用 于 燃 烧 的 文 献 很 多,人
们 从 中 总 结 了 一 些 经 验 规 律 :在 氧 化 性 气 氛 下 ,负
载在!
上 的 比 更 容 易 发 生 烧 结,但
比 耐 中 毒 能 力 强;多 数 情 况 下, 可 能 以
在燃烧催化剂 研 制 的 过 程 中,人 们 发 现 位 为稀土金属离子, 位为过渡金属离子所构成的
钙钛矿复合氧化物具有催化活性好和热稳 定性强的优点,因 此 很 有 可 能 成 为 催 化 燃 烧 反 应 的活性组分。钙钛矿作为催化剂的结构基础是: ( )它能够 将 不 同 种 类、价 态 的 金 属 离 子 固 定 于 晶格上,并可通 过 调 节 金 属 离 子 组 成 来 达 到 调 节 金属离子微 环 境 的 目 的;( )在 晶 格 中 存 在 可 迁 移的氧离子。
第 卷第 期
辽宁化工
,
年月
,
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天然气催化燃烧催化剂的研究进展
李 波,周世俊
(中国石化齐鲁股份有限公司烯烃厂,山东 淄博
)
摘
要: 分析了以天然气作能源燃烧时,催化 燃 烧 具 有 火 焰 燃 烧 不 可 比 拟 的 优 越 性;进 而 对 天 然
好的对应关系。氧脱附性质是
键强度变化
的 反 应 ,除 受 到 过 渡 金 属 离 子 本 身 性 质 的 影 响 外 ,
它 还 受 到 钙 钛 矿 中 阴、阳 离 子 配 置 状 态 的 制 约。
等用
技术对
系
列催化剂进 行 研 究 时,证 明 了 上 述 现 象。实 验 表
明所有催 化 剂 均 存 在 !(较 低 温)和 "(较 高 温)两 种脱附氧,部分 被 取代后,!脱附氧量增 加,这表明为了 补 偿 晶 体 中 的 电 荷 失 衡 形 成 了 氧
部升温现象,而 以 上 所 述 的 单 组 分 催 化 剂 或 简 单
第 卷第 期
李 波,等:天然气催化燃烧催化剂的研究进展
负载于载 体 上 的 单 组 分 催 化 剂 大 都 比 较 容 易 烧 结 ,很 难 适 用 于 燃 烧 反 应 ,因 而 人 们 又 把 注 意 力 集 中到具有特定结构的复合氧化物催化剂上。 ! " 钙钛矿催化剂
火山型曲线。由 图 中 可 以 看 出,虽 然
生成
焓对应的催化 剂 呈 火 山 型 分 布,但 大 多 数 氧 化 物
分布在火山曲 线 的 右 侧,因 此 氧 化 物 的 催 化 活 性
基本上是随着金属 氧键的键能减弱而增强。
图 丙烷氧化时催化活性与
键强度的关系
金属氧化物催化剂与贵金属催化剂一样都面
形式存在, 对于氧化反应的活性可能比
金属 更高[ ];另外, 、 催化剂不容易产生硫
中毒,而且容易 被 分 散 在 载 体 上 制 成 高 活 性 的 催
化剂。
贵金属催化剂在催化燃烧中得到了广泛的应
用 。 它 本 身 固 有 的 易 挥 发 、易 氧 化 、易 烧 结 的 问 题
通常采用负载的办法加以解决。
子(如 、 、 )对 位 的 取 代,会 提 高 体
相 氧 缺 陷 的 浓 度 ,使 低 温 脱 氧 量 增 加 ,对 应 较 好 的
低温起燃活性;高价或变价离子(如 , )将 减少 氧 缺 陷 的 浓 度[ ]。 同 时, 位 的 变 价 会 破 坏
位氧化还原 的 循 环 机 制,引 起 起 燃 温 度 和 完 全
富 、价 格 低 廉 等 优 点 。 通 过 选 择 合 适 的 组 分 ,使 用
适 当 的 制 备 方 法 ,也 可 得 到 热 稳 定 性 好 的 催 化 剂 。
过渡金属氧化物作为催化剂用于有机物的氧
化或燃烧已有大量研 究。李 然 家 等[ ]在 研 究
氧 化 时 发 现 ,催 化 活 性 与
键强弱有关;
转化温度向高温方向移动; 位的低价取代将会
增加 位低价离子置换程 度 的 上 限,而 且 对 燃 烧
活性 也 有 一 定 影 响。
研究了 取代对
甲烷催 化 燃 烧 性 能 的 影 响,发 现 的 取
代明显提高了活性组分 的 氧 化 态,而 的 取
代也提高了催化剂的比表面积。
钙钛矿的氧脱附性质与催化活性之间存在很
较高。甲烷燃烧催化剂应满足以下几个方面的要
求[ ]:( )高活性,尽可能 使 天 然 气 在 较 低 的 温
度 下 起 燃 ,并 且 在 高 空 速 工 作 条 件(
)下 ,
也能保证完全燃烧;( )高热稳 定性,可 满 足 在 燃
烧温度
时 长 期 使 用;( )有 良 好 的 耐
压 、耐 磨 损 等 机 械 性 能 。
辽宁化工
年月
影响最为明显。
等[ ]在 研 究 、 !
在反应过程中性能的变化时也得到了与此相同的
结论。他们认 为 在 较 大 的 、 颗 粒 上,表 面 吸
附氧的活性更高;在反应过 程 中,由 于 、 颗 粒
变 粗 ,导 致 催 化 活 性 上 升 。
等[ ]也发现
催化剂在反应 过 程 中 活 性 升 高,但 他 们 认 为 是 因
气 催 化 燃 烧 使 用 的 催 化 剂 进 行 了 研 究 探 讨 ;提 出 了 今 后 研 究 开 发 燃 烧 催 化 剂 的 努 力 方 向 。
关 键 词: 天然气;催化燃烧;火焰燃烧;催化剂
中图分类号:
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文章编号:
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以甲烷为 主 要 成 分 的 天 然 气 具 有 储 量 大、硫 含 量 低 、价 格 便 宜 等 优 点 ,因 而 被 认 为 是 未 来 理 想 的能源。目前天然气作为能源进行燃烧大部分仍 采用火焰燃烧方式。但火焰燃烧存在能量利用率 低、易 产 生 污 染 等 问 题,而 催 化 燃 烧 具 有 燃 烧 温 和、反 应 温 度 低、适 应 氧 浓 度 范 围 大、污 染 排 放 量 低及节能等优 点,是 目 前 国 内 外 治 理 大 气 污 染 的 同时,充分利 用 能 量 的 最 有 效 的 方 法 之 一。到 目 前为止,由于催 化 燃 烧 使 用 的 催 化 剂 的 性 能 还 没 有达到实现工 业 化 的 要 求,致 使 催 化 燃 烧 仍 未 实 现真正的产业化。因此对催化燃烧及其催化剂进 行分析探讨,必 将 有 助 于 天 然 气 催 化 燃 烧 技 术 在 应用方面的发展。