强碱性试剂 亲核性相对弱 一些
(C2H5O)2Mg + H2 乙醇镁
2C2H5OH + MgO
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇 这两个反应在同一体系中完成。
臭皮匠的故事之二
氧化反应
H
CC
O
H
H
臭皮匠的故事之三
H
CC
O
H
H
脱 水 反 应
总结-1
卤代烷
总结-2
氧化反应
碱性
水杨酸
OH + CO2
KHCO3 3Mpa
NH2
COOK
OH H+
COOH OH
NH2
NH2
para-amono-salicylic
acid
R Nu + H2O
➢ Lewis碱
质子化羟基
SN2 or SN1
ZnCl2 R OH
Cl
R
O H
ZnCl2
R
好离去基
Cl + HO ZnCl
2. 醇作为亲核试剂
① 饱和碳上的亲核取代
• 与卤代烃反应
R OH + R' X
SN2
R O R' + HX 醚
• 与醇反应
（成醚）
R OH + R OH 1o醇，制备对称醚
苯基烯丙基醚
CH3
OCH2CH=CH2 CH3
CH3
OH CH3
CH2CH=CH2
• 邻位已被占领，重排发生在对位。
* O
* O
O
OH
H CH2CH=C*H2 互变异构
CH2CH=C* H2
六元环状过渡态
3. 芳环上的反应 (卤化、硝化、磺化、F-C反应, 见教材) 1) Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应 芳环上引入-CHO
酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位及对位羟基醛。
OH 10%NaOH
+ CHCl3
OH
OH
CHO
+
CHO
OH OCH3
+ CHCl3
NaOH H2O
OHC
OH OCH3 +
OH OCH3
CHO
2) Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 酚钠(钾)与二氧化碳, 加热加压下生成邻羟基苯甲酸。
OCOCH3 AlCl3
25oC
HO
165oC
COCH3
动力学控制
COCH3
OH 热力学控制
低温有利于对位，高温有利于邻位。
Claisen重排：芳基烯丙基醚在高温下，烯丙基迁移， 重排生成烯丙基酚。
ONa
O CH2 CH CH2
+ BrCH2CH CH2
200oC Claisen重排
OH
CH2 CH CH2
OS
H
O
R'
R
Cl
Cl
OSN
H
R'
O
R
O
Cl
OS
H
N
R'
（SN2） Cl 好离去基
R
SO2 H R'
N
• 与SOCl2反应机理 2（醚为溶剂，构型保持）
R
Cl
OS
H
O
R'
R
Cl
C
H R'
SO O
紧密离子对
R
C Cl + SO2 H
R'
SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理）
反应有两种立体选择性 （与溶剂有关）
R
H
OH +
R'
SOCl2
N
SOCl2 醚为溶剂
R
Cl
H
R'
R
H
Cl
R'
构型翻转 构型保持
• 与SOCl2反应机理 1（有吡啶参与，构型翻转）
R
OH H
R'
Cl SO
Cl
R
Cl
OSO H
R' H Cl
R
Cl
OS
H
O
R'
氯代亚硫酸酯
（接下页）
（接上页机理）
R
Cl
N
R Cl + HO ZnCl
R Cl
叔卤代物
伯卤代物 仲卤代物
② 与卤化磷的反应
R OH +
• 机理
PBr3
PI3 or P, I2
R Br RI
PCl3反应产率低 好离去基
R OH
Br P Br
Br
Br R
Br OH P
Br
(SN2)
R Br + HO PBr2 可进一步参与溴代
③ 与氯化亚砜（SOCl2）的反应
XMg C C R'
or Na C C R'
RX
NaOH or H2O NaOR' or HOR'
R OR' 醚
NaSH or NaSR'
O R O C R'
酯
R'COONa
NHR'2(H)
R SH R SR'
R NH2 R NHR' R NR'2
伯胺
仲胺
叔胺
硫醇(硫醚)
R－X为重要有机中间体（intermediates）
CH2OH (B)
OH (C)
NaOH
溶于NaOH溶液 （A） （C）
产生
NaHCO3 无
（A） （C）
不溶于NaOH溶液 （B）
取代酚的酸性 与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。
芳环上吸电子基或给电子基对苯酚酸性有什么影响？
_
_
O
O
G(吸电子基) 电荷分散, 负离子稳定化
G(给电子基) 电荷集中, 负离子去稳定化
➢醇羟基取代小结
R OH
差离去基
R OH2
R O ZnCl H
R O PBr2 H O
R OS N
R OTs
羟基总是先转变 为好离去基，才 能被取代
Nu R Nu
好离去基
诸葛亮的故事
碱性
H
CC
O
H
H
醇羟基氧的碱性和亲核性
1. 醇作为碱
➢ Brönsted碱
H+ R OH
好离去基 Nu
R OH2
ONa + CO2 150oC 加压
OH COONa H+
OH COOH
水杨酸
OH COOH + (CH3CO)2O
COOH O-C-CH3 O (Asprine)
OH + CO2
KHCO3 3Mpa
NH2
COOK
OH H+
COOH OH
NH2
NH2
para-amono-salicylic
ac
H
CC
O
H
H
脱
取
水
代
反
反
应
应
诸葛亮（O） 和 臭皮匠 （H）
诸葛亮和臭皮匠的故事
H CC H
O
H
取 代 反 应
醇羟基的取代
1. 被卤素取代 ① 与HX反应
R OH
• 碘代、溴代机理
H Br or NaBr / H2SO4
HI
R Br RI
H Cl , ZnCl2
Lucas 试剂
R Cl
雌雄同体
酸性
H
CC
O
H
H
脱
取
水
代
反
反
应
应
诸葛亮（O） 和 臭皮匠 （H）
第三部分 酚
酚
sp2 H
O
1.6D
复旦大学环境科学与工程系
2013年11月6日
酚 (Phenols)
1. 结构、命名与物性
sp2
H p-共轭 ①苯环上电子云密度增加；
O
②酚羟基氢的离解能力增强。
1.6D
OH
COOH Cl
CH3CHCH2OH
OH
OH
OH
OH
pka 10.0
CH3 10.26
Cl 9.38
NO2 7.15
试 比较下列化合物的相对酸性强弱： Cl
HO
试 分 析
HO
Cl HO
a
OH
b
c
OH
( pKa=10.21 )
OCH3
OH
OH
NO2
( pKa=9.65 ) OCH3
OH
pKa 7.22
NO2 8.39
NO2 7.15
Fries重排：酚酯与路易斯酸共热, 酰基重排到邻位或对位， 生成邻羟基或对羟基芳酮。
与活泼金属的反应
R O H + Na
相对活性 CH3OH >
CH3CH2OH
与强碱的反应
R ONa + H2
烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂）
> CH3CHOH
CH3
CH3
> CH3COH
CH3
R OH
NaH NaNH2 RMgX
R ONa + H2 R ONa + NH3 R O MgX + RH
结构 性质（1）
Nucleophilic Substitution Reaction