１ 引言一直以来，铅锡合金作为电子工业的主要封接材料，在电子部件装配上占主导地位。
然而铅及铅化合物属剧毒物质，对人体及牲畜具有极大的毒性。
尤其是近年来随着人们环保意识的增强和对于自身健康的关注，铅污染越来越受到人们的重视。
２００３年７月１３日，欧盟正式颁布ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ法令，并明确要求其所有成员国必须在２００４年８月１３日以前将此指导法令纳入其法律条文中。
该法令严格要求在电子信息产品中不得含有铅、汞、镉（ｃａｄｍｉｕｍ）、六价铬（ｈｅｘａｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ），多溴联苯（ｐｏｌｙｂｒｏｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ ＰＢＢ）及多溴二苯醚（ｐｏｌｙｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｄｉｐｈｅｎｙｌｓ ｅｔｈｅｒｓＰＢＤＥ）。
严格的禁铅条例使电子封装产业对无铅焊接提出了更高的要求，已经成熟的锡铅焊料必须被性能相近或更高的无铅焊料所替代。
但在工艺方法上，无铅焊料还存在很多缺点和不足，急需解决。
目前，国内关于无铅焊料和无铅钎料的专利共有６９条，从中可以看出我国自己的专利申请速度在不断加快。
多数专利是在主要元素基础上，通过添加微量元素来改善焊料的性能，但有的专利由于组元太多，在生产中会产生困难。
同时，尽管现在有很多专利，但是这些专利范围的成分还没有达到最佳性能，不能满足所有要求。
２ 无铅焊料的三大弱点自欧盟颁布ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ法令以来，世界各国电子封装用无铅焊料的最新进展黄卓１，张力平２，陈群星２，田民波１（１．清华大学 材料科学与工程系，北京 １０００８４； ２．振华亚太高新电子材料有限公司，贵州 贵阳 ５５００１８）摘要：随着ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ法令的颁布，电子封装行业对于无铅焊接提出了更高的要求。
根据国际上对无铅焊料的最新研究进展提出了无铅焊料“三大候选”的概念。
总结了目前无铅焊料尚存的三大主要弱点，并对国际上推荐使用的几种无铅焊料的优缺点进行了概述。
关键词：无铅焊料；候选焊料；熔点；稳定性中图分类号：ＴＮ３０５．９４ 文献标识码： Ａ 文章编号：１００３－３５３Ｘ（２００６）１１－０８１５－０４Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｅａｄ－Ｆｒｅｅ Ｓｏｌｄｅｒ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＰａｃｋａｇｉｎｇＨＵＡＮＧ Ｚｈｕｏ１， ＺＨＡＮＧ Ｌｉ－ｐｉｎｇ２， ＣＨＥＮ Ｑｕｎ－ｘｉｎｇ２， ＴＩＡＮ Ｍｉｎ－ｂｏ１（１． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ， Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８４， Ｃｈｉｎａ； ２． ＺｈｅｎｈｕａＡｓｉａ－Ｐａｃｉｆｉｃ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００１８， Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｓｓｕｅ ｏｆ ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ， ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｒａｉｓｅｄ ｔｈｅ ｆｕｒｔｈｅｒｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｊｏｉｎｔｉｎｇ． Ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｓｏｌｄｅｒ ｗｅｒｅ ｂｒｏｕｇｈｔ ｆｏｒｗａｒｄａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ． Ｔｈｒｅｅ ｍａｉｎ ｗｅａｋｎｅｓｓｅｓ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｓｏｌｄｅｒ ｂｅｉｎｇ ｕｓｅｄｎｏｗａｄａｙｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ， ａｎｄ ａ ｓｕｍｍａｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｂｏｕｔ ｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｓｏｌｄｅｒｓ ｗｅｒｅ ｍａｄｅ ａｓ ｗｅｌｌ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｓｏｌｄｅｒ； ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｓｏｌｄｅｒ； ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ； ｓｔａｂｉｌｉｔｙ基金项目：国家“８６３”计划引导项目（２００２ＡＡ００１０１３）Se mi con duc to r Tec hno log y Vo l. 31 No. 11No ve mbe r 2006815对无铅焊料都进行了大量的研究，无铅焊接技术也得到了长足的发展。
但无铅焊料相对于Ｓｎ－Ｐｂ焊料而言仍存在三大不可忽视的弱点。
２．１ 浸润性差焊接的浸润性不良主要表现为焊锡不扩展，焊锡的流动性差，焊锡没有布满整个焊盘而缺焊。
浸润性较差，带来以下几方面的不足：⑴容易产生接合不良；⑵为提高浸润性而对操作温度要更高；⑶为提高浸润性而使用高活性的助焊剂，会导致焊点可靠性降低。
２．２ 熔点高无铅焊料普遍比Ｓｎ－Ｐｂ焊料的熔点高出３０℃以上，由此会带来：对于耐热性较差的元器件容易造成热损伤；容易导致平面基板弯曲变形。
２．３ 金属溶解速度快金属溶解速度过快会导致以下几方面的问题。
⑴焊池中焊料由于溶铜、溶铅容易受到污染；⑵被焊的基体易溶入到焊料中（例如铜细丝的溶解断裂）；⑶焊接时金属间化合物生长过剩；⑷溶焊、回流焊的焊池材料因为金属溶解而被腐蚀，导致过早报废。
３ 推荐使用的几种无铅焊料日本及欧盟给出了目前在几种不同焊接工艺中可替代锡铅焊料的最佳无铅焊料，如表１所示。
３．１ Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系ＮＥＭＩ推荐）。
有关无铅Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金焊料，在国内就有１４个、美国约２２个已授权的专利［１］。
３．１．１ Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ优点⑴由于合金中弥散分布有微细的Ａｇ３Ｓｎ和Ｃｕ６Ｓｎ５等金属间化合物强化相，因此可实现优良的机械性能和高温稳定性；⑵溶化温度区间（固相线和液相线的温度差）窄；⑶Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ焊料可以满足各种形状需要，包括焊条、焊丝、焊球等；⑷与镀Ｐｂ元器件兼容较好，由溶Ｐｂ引起的焊点剥离情况比其他无铅焊料少。
３．１．２ Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ缺点⑴熔点比Ｓｎ－Ｐｂ共晶合金高，这是制约这种无铅焊料推广应用的技术瓶颈；⑵浸润性比Ｓｎ－Ｐｂ焊料差。
对于双面基板的组装，需要采取措施提高通孔的浸润性，如控制波峰焊参数，采用氮气保护性气氛等都相当有效［２］；⑶熔点高，导致它与现在广泛使用的基板材料不相容，而且返修也不得不采用高温，这将大大增加基板损坏的可能性；⑷慢冷时焊接处容易形成孔洞，如图１所示。
候选１２３波峰焊Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系Ｓｎ－Ｃｕ系Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ系回流焊Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ－Ｉｎ系Ｓｎ－Ｚｎ（－Ｂｉ）系手工焊Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系Ｓｎ－Ｃｕ系表１ 不同工艺中可替代Ｓｎ－Ｐｂ的无铅焊料在几个候选合金系统中，Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系是新一代代表性焊料，并正在世界范围内推广使用。
这种合金具有优良的物理性能和高温稳定性，因此也成为各种无铅焊接工艺中的首选候补焊料。
以下为几种推荐使用的Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ焊料配比。
⑴ Ｓｎ９６．５Ａｇ３Ｃｕ０．５（日本，ＪＥＩＴＡ推荐）；⑵Ｓｎ９５．５Ａｇ３．８Ｃｕ０．７（欧盟，ＩＤＥＡＬＳ推荐）；⑶Ｓｎ９５．５Ａｇ３．９Ｃｕ０．６ （Ｓｎ９５．５Ａｇ４．０Ｃｕ０．５，美国，空洞的出现与焊料本身的强度关系不大，通过改善焊接工艺一般在焊态可以避免，随着服役过程的热力循环，空洞逐渐发生和发展。
有研究认为，空洞的形成与焊料与导线及焊料与基板的界面状态有关［３］。
３．２ Ｓｎ－Ｃｕ系Ｓｎ－Ｃｕ系焊料价格便宜，从经济角度来说是不可多得的熔焊用焊剂。
这种合金由于形成Ｃｕ６Ｓｎ５的微细弥散相而获得很高的初期强度，目前是波峰焊及手工焊中推荐使用的无铅焊料的第二替补。
但当图１ Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金焊料外引线焊点空洞现象半导体技术第３１卷第１１期２００６年１１月816温度超过１００℃，弥散相会变粗大。
因此，Ｓｎ－Ｃｕ焊料的热疲劳和可靠性等还有待证实。
目前这种焊料还不宜用于高可靠要求的组装场合。
为了改善其可靠性，可添加Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ等第３元素，使组织微细化、稳定化。
由于合金的熔点在２２７℃以下，钎焊条件与传统的Ｓｎ－Ｐｂ相比变化不大。
但由于存在基板的耐热性以及与镀Ｐｂ元器件的兼容性等问题，需要进一步改善。
３．２．１ Ｓｎ－Ｃｕ优点⑴材料价格便宜，Ｃｕ矿产资源丰富；⑵慢冷时焊接处表面的孔洞较少。
３．２．２ 缺点⑴熔融温度高。
Ｓｎ－Ｃｕ系焊料的熔融温度比Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金焊料要高出约１０℃；⑵浸润性较Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ焊料差，仅限于单面基板上的熔焊等应用；⑶耐高温性能较差；⑷和Ｃｕ基体结合的界面处不平整，容易形成克根达耳孔洞［４］；⑸与镀Ｐｂ元器件兼容性差（易出现热断裂）；⑹电镀Ｓｎ－Ｃｕ时，在某些基板上有可能出现晶须而在密集线路之间发生短路（如图２所示）。
的现象。
对焊料的最佳成分组成仍需要进一步研究，但在不降低浸润性的范围内Ｂｉ含量越低越好，以提高焊接的可靠性［５］。
３．３．１ Ｓｎ－Ｚｎ优点⑴Ｓｎ－Ｚｎ系焊料的熔点大致在１９８℃，与现在通用的Ｓｎ－Ｐｂ共晶焊料的熔点１８３℃很接近，两者的工艺设备可以共享；⑵溶化温度区间（固相线和液相线的温度差）窄；⑶原材料价格便宜，而且矿产资源丰富；⑷连接强度高。
３．３．２ Ｓｎ －Ｚｎ缺点⑴Ｚｎ较活泼，容易氧化腐蚀，必须在氮气等非活性气氛中进行回流焊；⑵浸润性极差，这是阻碍Ｓｎ－Ｚｎ合金焊料应用的主要原因之一（目前已有通过对Ｓｎ－Ｚｎ的合金化改性来改善其浸润性，并取得了一定效果［６－７］。
并已有实验证明，在乙醇－松香中加入少量ＳｎＣｌ２作为助焊剂可大大改善Ｓｎ－Ｚｎ对铜的浸润性［８］）；⑶Ｃｕ基体接合部位抗高温高湿强度较弱，原因是Ｓｎ－Ｚｎ焊料与Ｃｕ的结合界面形成很薄的Ｃｕ－Ｚｎ化合物层，在１５０℃时，界面反应快速进行，Ｃｕ－Ｚｎ化合物层容易受到侵蚀穿孔，Ｓｎ向Ｃｕ中扩散，在形成Ｓｎ－Ｃｕ化合物层的同时产生许多空洞［４］。
３．４ Ｓｎ－Ａｇ－Ｉｎ－Ｂｉ系目前研究的无铅焊料主要是Ｓｎ－Ａｇ系合金，由于其优良的高温稳定性和可操作性而被作为首选的替补焊料。
但是熔点过高始终是Ｓｎ－Ａｇ合金的一个致命弱点。
而在Ｓｎ中添加适量的Ｉｎ和Ｂｉ则可有效地降低合金熔点，并改善浸润性。
但由于Ｂｉ是半金属，又脆又硬，如果形成粗大的组织会使机械性能劣化。
焊点的连接强度会随Ｂｉ添加量的增加而降低［９］。
另外，添加过多的金属Ｂｉ会明显降低金属延伸率［１０］。
在Ｓｎ－Ａｇ系合金中添加Ｉｎ同样能使合金的熔点降低，而对机械性能影响较小。
合金强度随Ｉｎ添加量的增加而逐渐提高，而蠕变性则在Ｉｎ质量分数为３％时最好，过量或不足都会使该性能下降。
３．４．１ Ｓｎ－Ａｇ－Ｉｎ－Ｂｉ优点⑴Ｉｎ，Ｂｉ可以大幅降低焊料熔点（接近Ｓｎ－Ｐｂ焊料）；３．３ Ｓｎ－Ｚｎ（－Ｂｉ）系在几种常见的无铅焊料中，Ｓｎ－Ｚｎ共晶焊料的熔点与Ｓｎ－Ｐｂ焊料最为接近，因此目前对于Ｓｎ－Ｚｎ焊料的研究也较为广泛。