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文档之家› 第二章 气相色谱分析 (2)
第二章 气相色谱分析 (2)
4、速率理论为色谱分离和操作条件的选择提供了理论指导,阐明了 流速和柱温对柱效及分离的影响。
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2. 气相色谱基本理论
① ② ③ ④
峰间距-保留时间差,与色谱过程的热力学因素有关; 峰底宽-区域宽度,与色谱过程的动力学因素有关。
如何从总体上定量描述色谱分离效能? 如何将各种影响因素对分离的影响定量地表述?
84倍!
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3. 色谱分离条件选择
23 改变 的方法有:改变柱温、改变流动相及固定相的性质和组成
3. 色谱分离条件选择
(3) 色谱分离操作条件
色谱操作的核心问题
柱长 载气及流速 柱温 固定液性质和用量 担体的性质和粒度 进样方式 汽化温度
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3. 色谱分离条件选择
(3) 色谱分离操作条件
(3) 色谱柱
柱分离系统是色谱分析的心脏部分。 分离柱包括
填充柱(Packed column)
多为U形或螺旋形,内径Ф2~4 mm,长1~3m,内填固定相; 柱材料多为金属
毛细管柱(capillary column) 。
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2
2 dp
d2 f
2. 气相色谱基本理论
气相传质阻力 Cg:
组分分子从气相扩散到气液两相界面进行交换时受到的阻力
2 2 dp
0.01k Cg L 2 (1 k ) Dg
Dg: 组分在气相中的扩散系数 为了减小气相传质阻力:
采用细颗粒固定相
采用分子量小的载气 适当降低线速度并使用短柱
《仪器分析》
第二章
化工 2008 级
气相色谱分析
(2)
主讲:李然家 史权
第 2章
• 色谱法概述 • 基本理论
气相色谱法
• • • •
分离条件选择 气相色谱系统 定性定量分析 气相色谱在石油石化领域的应用
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2. 气相色谱基本理论
(2) 速率理论(Rate theory) 塔板理论研究的是平衡态 速率理论从动态角度出发, 提出改变色谱条件,控制流速, 提高分离效率
Van Deemter方程
C—传质阻力系数(包括液相和气相传质阻力系数)
从动力学角度很好地解释了影响板高(柱效)的各种因素! 任何减少方程右边三项数值的方法,都可降低H,从而提高柱效。
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2. 气相色谱基本理论
(1) 涡流扩散项 A
1
2
B H A Cu u
指固定相填充不均匀引起的扩散
因填充物颗粒大小及填充的不均匀性 ——同一组分运行路线长短不同
载体粒度越小,柱效越高。
但粒度过小,则阻力及柱压增加。 对填充柱而言,粒度大小为柱内径的1/20~1/25为宜。
6) 进样方式及进样量
要以“塞子”的方式进样,以防峰形扩张; 进样量以峰形不拖尾为宜。
7) 汽化温度
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第 2章
• 色谱法概述 • 基本理论
气相色谱法
• • • •
分离条件选择 气相色谱系统 定性定量分析 气相色谱在石油石化领域的应用
柱温选择要兼顾热力学、动力学因素对分离度的影响。
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3. 色谱分离条件选择
恒温:45oC 温度低,分离效果较好,但分析时间长
恒温:145oC 温度高,分析时间短,但分离效果差
程序升温:30~180oC 程序升温,分离效果好,且分析时间短
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3. 色谱分离条件选择
4) 固定液性质和用量 5) 载体粒度及筛分范围
2). 载气及流速u
Hmin A 2 BC
对Van Deemter方程求导得到在流速为 uopt B C, 柱效最高, 当u较小时,B/u占主要,
此时选择分子量大的载气,使组分的扩散系数小;
当u较大时,Cu占主要, 此时选择分子量小的载气,使组分的扩散系数小,减小 传质阻力项Cu。
(3) 传质阻力项 C
生峰形展宽。
气液色谱:气相传质阻力系数Cg
液相传质阻力系数Cl。 传质阻力:物质系统由于浓度不均匀而发生物质迁移过程;
B H A Cu u
因传质阻力的存在,使分配不能“瞬间”达至平衡,因此产
影响这个过程进行速度的阻力,叫传质阻力。
0.01k 2 k C Cg Cl [ L] [ L] 2 2 (1 k ) Dg 3 (1 k ) Dl
R1 2 n1 L1 ( ) R2 n2 L2
可通过增加柱长提高分离度。 分析时间也相应增加,且峰宽也展宽! 为提高柱效,用减小塔板高度 H 的方法比增加柱长更有效
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3. 色谱分离条件选择
2) 分离度R 分配比 k 的关系
1.2
k 是否越大越好?
0.8
n 1 k R ( )( ) 4 1 k
H A B Cu; u n 1 1 k R 4 k
1). 柱长L
(R1/R2)2 = n1/n2 = L1/L2
即柱越长,理论塔坂数越高,分离越好。
柱过长,分析时间增加且峰宽也会增加; 柱长L要根据R的要求(R=1.5),刚好使各组分得到有
效分离
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3. 色谱分离条件选择
R
0.4
k 值对 k/(k+1) 的影响 k k/k+1
0.5 0.33 1.0 0.50 3.0 0.75 5.0 0.83 8.0 0.89
0
0 20 40
k
60
10 0.91
30 0.97
50 0.98
当k>10,则R的增加不明显,通常 k 在2~10之间。 改变 k 的方法有:
改变柱温、相比
B H A Cu u
Van Deemter方程
1956年Van Deemter提出速率方程,指出了提高柱效率的途径
液膜厚度,两相性质,颗粒大小,流速等 吸收了塔板理论中的板高 H 概念, 考虑了组分在两相间的扩散和传质过程,
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2. 气相色谱基本理论
B H A Cu u
u
流动相线速度; A,B,C为常数,其中 A—表示涡流扩散系数 B—分子扩散系数
流出时间不同 峰形展宽
时间
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2. 气相色谱基本理论
B H A Cu u
A 2d p
——为填充的不规则因子
dp ——固定相颗粒粒径
A与填充物dp的大小和填充不规则因子λ有关,与流动相的 性质、线速度和组分性质无关。
为了减少涡流扩散,提高柱效,使用细而均匀的颗粒,并 且填充均匀是十分必要的。 对于空心毛细管,不存在涡流扩散,因此A=0。
R=1.5
保留时间 t, min
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3. 色谱分离条件选择
(2) 色谱分离基本方程
R 的定义并未反映影响分离度的各种因素。 R 未与影响其大小的因素:柱效n、选择因子 和容量因子 k 联系起来。 对于相邻的难分离组分,由于它们的分配系数 K 相差小, 可合理假设: k1 k2 = k,Y1 Y2 = Y。 因此可导出R与n(neff)、 和 k 的关系: R M
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2. 气相色谱基本理论
液相传质阻力 Cl:
组分分子从两相界面扩散到固定相内部,达到分配平衡后又 返回两相界面时受到的阻力
d 2 k Cl L 2 3 (1 k ) Dl
Dl :组分在液相中的扩散系数
2 f
为了减小液相传质阻力:
采用低含量固定液 选用低黏度固定液 适当提高柱温并降低流速、尽可能使用短柱
六通阀将液 汽化室 六通阀进样的重现性好于注射器。 进样量或体积适宜,“塞子”式进样。
一般柱分离进样体积在十分之几至20L; 对毛细管柱,体积约为~10-3 L,应采用分流进样装置来实现。
体积过大或进样过慢,将导致分离变差(拖尾)。
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4. 气相色谱系统
六 通 阀
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4. 气相色谱系统
n有效 1 ( ) 4
基本色谱分离方程式
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3. 色谱分离条件选择
n 1 k R ( )( ) R 4 1 k
1) 分离度R与柱效的关系
分离度R与理论塔板数n有关 固定相确定,即分离物质对的相对保留值确定,R取决于n。 由色谱方程可得:
n有效 1 ( ) 4
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2. 气相色谱基本理论
(2) 分子扩散项B/u(纵向扩散项)
B H A Cu u
纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。 组分随流动相流动,“塞子”必然自发地向前和向后扩散。
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2. 气相色谱基本理论
分子扩散系数 B=2 D
B H A Cu u
—弯曲因子,表示固定相几何形状对自由分子扩散的阻碍情况 D—组分在流动相中的扩散系数。
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3. 色谱分离条件选择
3). 柱温
控温方式:恒温 和 程序升温。 程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非 线性变化,以达到用最短时间获得最佳分离的目的 温度(柱温)选择:对于组分的分离影响很大
传质快、柱效高
升高 纵向扩散强、峰拖尾 过高造成固定液流失 柱温
恒温
实验确定
程序升温
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3. 色谱分离条件选择
3) 分离度R与选择因子 的关系
n 1 k R ( )( ) 4 1 k
越大,柱选择性越好,对分离有利。
的微小变化可引起 R 较大改变。
如:当 从1.01增加至1.10(增加9%)时,R 则增加 9 倍 (但>1.5, R增加不大) 。
在分离度相同时, =1.01所需的分离时间是 = 1.10的
流动相为气体或液体时,分别以Dg或Dm表示
讨论:
流动相分子量大,Dg小,即B小; Dg 随柱温升高而增加,随柱压升高而减小;