第6章 络合滴定法2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol ·L -1，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol ·L -1。

计算Cu 2+的αCu 。

已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的lg β1=4.5，lg β2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH -络合物的lg β1=6.0。

解：3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H =11.6，lgK 2H =6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn 值。

22433222124224()4.58.92 6.96.09.2614 1.261()14333()1321[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH KaNH N αββαβαββ------++-=++=⨯+⨯==+=+⨯==+=+=⇒=⋅⇒=++又2324259.353539.36()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα--++=≈++=4. 已知M(NH 3)42+的lg β1~ lg β4为2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lg β1~ lg β4为4.0,8.0,14.0,15.0。

在浓度为0.10 mol ·L -1的M 2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol ·L -1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH ≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol ·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时：32()121(0.010)(0.010)122M NH αββ=+++=3 2.0 2.0131()[]10100.0083122M NH NH βδα-⨯===32 5.0 4.0232()[]10100.083122M NH NH βδα-⨯===7.0 6.0310100.083122δ-⨯== 10.08.0410100.83122δ-⨯== 故主要存在形式是M(NH 3)42+，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol ·L -1用氨水和NaOH 调节时：34811()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+⨯+⨯++=⨯49111100.1510210δ-⨯==⨯⨯ 86211100.01510210δ-⨯==⨯⨯14311100.0010.5210δ⨯==⨯ 15411100.00010.5210δ⨯==⨯故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol ·L -15. 实验测得0.10 mol ·L -1Ag(H 2NCH 2CH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol ·L -1。

计算溶液中C 乙二胺和δAg(H 2NCH 2CH 2NH 2)+。

Ag +与乙二胺络合物的lg β1=4.7，lg β2=7.7。

解：2222()12222222224.77.723.741[][]11010(0.010)10Ag H NCH NH H NCH CH NH H NCH CH NH αββ=++=++⨯=2222222.70()()100.091Ag H NCH NH Ag H NCH NHδα==222()0.0910.100.0091Ag H NCH NH C =⨯= mol ·L -122222222222 3.70()()()()100.910.910.100.0910.0100.0910.00910.20Ag H NCH NHAg H NCH NHAg H NCH NH C C δα===⨯==++=乙二胺 22222223.70()()100.91Ag H NCH NH Ag H NCH NHδα==2222()0.910.100.091Ag H NCH NH C =⨯= mol ·L -1()0.0100.0910.00910.20C =++=乙二胺 mol ·L -16．在PH=6.0的溶液中，含有0.020 mol ·L -1Zn 2+和0.020 mol ·L -1Cd 2+，游离酒石酸根(Tart)浓度为0.20 mol ·L -1，加入等体积的0.020 mol ·L -1EDTA ，计算 lgK’CdY和lgK ’ZnY 值。

已知Cd 2+-Tart 的 lg β1=2.8,Zn 2+-Tart 的lg β1=2.4，lg β2=8.32，酒石酸在PH=6.0时的酸效应可忽略不计。

解：7.应用Bjerrum 半值点法测定Cu 2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。

5-磺基水杨酸结构式为,为三元酸，lgK H1=2.6。

按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH 滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH 突跃。

当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu 2+，随着NaOH 溶液滴加增大的增大，发生当K CuL 和K CuL 2都较大，且K CuL /K CuL 2≥102.8（弱比102.8小一些时也可测定，但误差稍大）时可认为平均配位体数ñ=0.50时，lgK CuL =p[L];ñ=1.5时，lgK CuL 2=p[L].现有甲、乙两溶液各50.00ml 。

甲溶液含有50.00mL0.1000 mol ·L -15-磺基水杨酸及水，20.00mL0.20 mol ·L -1NaClO 4及水；乙溶液中含有5.00mL0.1000 mol ·L -15-磺基水杨酸,20.00mL0.20 mol ·L -1 NaClO 4,10.00mL0.01000 mol ·L -1CuSO 4及水。

当用0.1000 mol ·L -1NaOH 溶液分别滴定甲,乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH 溶液9.77mL ，乙溶液消耗10.27mL 。

当滴到pH=6.60时，甲溶液消耗10.05mL ，乙溶液消耗11.55mL 。

试问a 乙溶液被滴到pH=4.30和6.60时，所形成的Cu 2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各位多少？b 乙溶液在ph4.30时，Cu 2+-5-磺基水杨酸络合物的K ’稳1为多大？ c.计算Cu 2+-5-磺基水杨酸的K CuL 和K CuL 2值。

1()2.8 1.8()12.48.32 6.32()()()()()()()()[]0.10,lg 4.651(0.10)100.10101100.10100.010101 1 lg '16.46lg lg() 6.48lg 'Y H Cd T Zn T ZnY Zn CdY CdY Zn Y Cd Zn T Cd T CdY Cd T Y H Y Zn T mol L K C K C K K ααβαααααααα-≈⋅==+=⨯==+⨯+⨯==+=+=--+=()()()16.5lg lg() 2.48ZnY Zn T Y H Y Cd ααα=--+=-8. 浓度均为0.0100 mol ·L -1的Zn 2+，Cd 2+混合溶液，加入过量KI ，是终点时游离I -浓度为1 mol ·L -1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA 滴定其中的Zn 2+，计算终点误差。

解：PH=5.0时，'lg 4.8 4.8ZnY ep K pZn =⇒=()()()16.461()()2.10 2.43 4.49 5.41()()()6.458.7lg'lg lg lg()lg 6.45lg lg100.005110101010lg 5.46lg8.70 lg'16.50lg(1010ZnY ZnY Y H Y CdY HspspCdY CdY Cd CdY CdCd ICd I Cd I Y CdZnYK KK CK C mol LKαααααααα-=-+====⋅=++++⇒=⇒==-+0)7.800.5(lg') 5.050.250.22%'spsp ZnY ZnpZn pZnspZnY ZnpZn K pC pZnEtK C-==+=⇒=-==-9. 欲要求Et≦±，试验检测终点时，△pM=0.38,用2.00×10-2 mol·L-1EDTA滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时,△pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合，试用计算方法说明选择此pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010 mol·L-1。

11. 浓度均为0。

020 mol·L-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问:a.用KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2 mol·L-1，能否完全掩蔽？lgK’CdY为多大？b.已知二甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgK’CdIn=5.5，lgK’HgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+指示剂？c.滴定Cd2+时如用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？d.若终点时，I-游离浓度为0.5 mol·L-1，按第三种方式进行，终点误差又为多少？解：12. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020 mol·L-1EDTA滴定0.0020 mol·L-1Pb2+，以二甲酚橙作指示剂，在下述情况下，终点误差各为多少？a.使用Hac-NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol·L-1;b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）．已知：Pb(Ac)2的β1=101.9，β2=103.8，pH=5.0时，lgK’PbIn=7.0，HAc的Ka=10-4.74．解：a.b13. 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.0200 mol·L-1Cu2+，若以PAN做指示剂，0.020 mol·L-1EDTA滴定至终点，计算终点误差．（终点时，游离氨为0.10mol·L-1，pCuep=13.8）解：51lglgββ-2254.74()11()2 1.9 3.8 2.4312()()()()[][]10111 1.55[]100.31[]0.21.551[][]1100.2100.0410lg 6.45lg'lg lg lgAc HHAcAc HPb AcY HY HPb AcHAc HAc KaCAc mol L mol LAc AcK Kαααββααα++--+-+++-+------=+=+=+===⋅=⋅=++=+⨯+⨯===--18.04 2.43 6.459.16' 6.08 7.0 '7.0 2.43 4.57' 1.51 2.7%'sp eppPb pPbspPbY PbpPb pPb pPbpPb pPb EtK C-=--====-=∆=∆=-==-()lg'lg lg18.04 6.4511.5911.5937.30 7.0 0.3020.007%'PbY PbY Y Hsp eppPb pPbspPbY PbK KpPb pPb pPbEtK Cα-=-=-=+===∆=-==-14. 用0.020 mol ·L -1EDTA 滴定浓度0.020mol ·L -1La 3+和0.050mol ·L -1Mg 2+混合溶液中的La 3+，设△pLa ’=0.2pM 单位，欲要求E t ≤0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg 2+显色，则适宜酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作指示剂，αY(H)=0.1αY(Mg)时，滴定La 3+的终点误差为多少？已知lgK ’LaIn 在pH=4.5,5.0,5.5,6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg 2+与二甲酚橙不显色；La(OH)3的K sp =10-18.8．解：a. 求最高酸度 2.0pM =∆003.0%3.0Et =≤ ∴522.02.0MY sp M 101.0)03.01010(K C ⨯=-≥'-∵010.0C spM =∴710K ≥'4.0pH : 8.57-15.5K lg lgK lg Y ==='-=查表得α b.求滴定La 的最低酸度1.67.81010025.01010=⨯==C spMgMY Y K α1.6lg =Y α 查表pH ≈5.2 ∴适宜酸度范围为4.0～5.2c.若指示剂不与Mg 2+显色，最高酸度同（1），pH=4.0，最低酸度也同单一离子滴定7.5pOH ,L /mol 10020.010LaK ]OH [7.538.1833)OH (spla 3===≤--+-3.8pH = 即适宜酸度范围为pH4.0～8.3(3)7.12.7xp Y 100.025101]Mg2[K 1=⨯+=++=α∴ 查表，pH=5.2 当pH=5.2时，7.4pLa K lg cp LaT =='MY sp M pMpM K 1010Et C '-=∆-∆1.6Y 101.0==αα1.7)1(101y =-+=ττααα4.81.75.15lg lgK La K lg La =-=-='τττ2.5)K lg (21a pL lay spLa xp CP ='+=' 5.02.57.4pLa pla a pL xp cp =-=-='∆ ∴%2.00018.010010.01010TE 4.85.05.0-≈-=⨯-=-15. 溶液中含有2×10-2 mol ·L -1的Th(Ⅳ)，La 3+，用2×10-2滴定，试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法．已知的，的，二甲酚橙与及的如下：解: 由K sp ，测Th 时pH<3.2,测La 时pH<8.4，查酸效应曲线（数据）可知，测Th 时 pH ≥2较好，为消除La 的干扰，宜选pH<2.5,因此侧Th 可在稀酸中进行；侧La 在pH 5-6较合适，可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。