2 黄秀莲主编 ,张大年 、何燧源编《环境分析与监测》,1987 的 12 月 3 四川大学化学系《环境分析化学》,1994 年 9 月 4 中国环境监测总站《水质监测实验室质量控制指标》1993 年 7 月
收稿日期 :1999 - 07 - 22 收修改稿 :1999 - 08 - 02 编 辑 :冯学军
(上接第 31 页) 采用静态挂片测定不同有机酸对碳钢腐蚀的影响 ,结 果见表 3 。
表 3 有机酸对碳钢腐蚀的影响
有机酸
丙 酸
丁 酸
浓 度 ,mol/ l 0. 001 0. 01 0. 1 0. 001 0. 01 0. 1
平均腐蚀速度 ,mm/ a 0. 0116 0. 0712 0. 1532 0. 0086 0. 0378 0. 0604
制 ,测得加标回收率结果波动范围较大 ,且室间的测定
结果相差也较大 ,难以判断加标回收率的测定结果水
平 ;另外 ,在环境监测中 (特别是油气田环境监测) ,样
品的浓度也是多变的 ,同时还存在干扰物 ,所以 ,单一
用标准物质的测定来控制分析准确度 ,则不能反映出
样品中的干扰程度 ,同时也较难掌握在相同浓度下做
(3) 当样品中待测物含量较低时 ,加入标准物质太 少 ,测得回收率值较差 ;加入标准物质太多则会改变待 测物质在加标样品和样品中的测定背景 ;
(4) 当加入标准物质是有机溶剂时 ,加标量过多 , 则会造成溶剂和标准物质难以在水中溶解 ,从而因溶 解度问题造成对加标回收率的影响 。
3 如何进行加标回收率的测定
加标回收率的测定可以和平行样的测定相同 ,一 般多按随机抽取 10 %～20 %的样品量做加标回收率 测定 。例如 ,有 10 个样品待测定 ,则可以从中随机抽 出 2 个样品做加标回收率测定 。抽出的 2 个样品各取 4 份 ,其中两份做平行本底测定 ,另两份做平行加标回 收率测定 。加标回收率的测定往往由于样品中待测物 质含量未知 ,难以估计加标量 ,需预先测定样品含量 , 再作回收率测定 。
收率测定 ,测定后将其回收率结果直接点到回收率控 制图上进行检验 ,所得的回收率应在 P + 3Sp 值范围内 (即在控制限内) ,回收率值超过 P + 3Sp 值 ,则应做相 同浓度的标准校准 ,如标准校准正确 ,则说明分析操作 和药剂配制正确 ,加标回收率超标可能是被测水体本 身存在有干扰 ;如果标准校准也不正确 ,则分析原因 , 考虑这批样品是否需要重做 。这种判断方法作为自控 或常规监测的他控既直观又方便 。
50
石油与天然气化工 2000
加标回收率的测定和结果判断
张 虹
(天然气研究院环境科学研究所)
摘 要 加标回收率的测定是实验室常用的确定准确度的质控手段之一 ,也是分析人员自控的主 要方法 。由于加标回收率受加标量大小的影响 ,因此 ,必须对加标量有所规定 ,使加标回收率的测定更 能真实地反映测定结果的准确性 。加标回收质量控制图可用来反映和控制测定结果的质量状况 。加标 回收质量控制图对于加标回收率测定结果波动较大的分析方法特别适用 ,例如水中硫化物的测定 。 主题词 质量控制 加标回收率 质量控制图
第 29 卷 第 1 期 加标回收率的测定和结果判断
51
c. 一般加标量不得大于待测物含量的 3 倍 ; d. 加标后的测定值不应超出方法的测定上限的
90 % ; e. 当样品中待测物浓度高于校准曲线的中间浓
度时 ,加标量应控制在待测物浓度的半量 。
4 加标回收测定结果判断
4. 1 结果判断的一般方法 加标回收率测定所得结果一般按方法规定的水平
进行判断 ,或在质量控制图中检验 。在没有这两项依 据时 ,可按 95 %～105 %的域限做判断标准 ,超出此域 限的 ,再按测定结果的标准差 、自由度 、给定的置信限 和加标量计算加标回收率的可按受域 P ,计算公式为 :
1. 2 加标回收率的含义 加标回收率就是在测定样品的同时 ,于一样品的
子样中加入一定量的标准物质进行测定 ,将其测定结 果扣除样品的测定值 ,而得到加入标准物质的回收率 。 其计算公式为 :
回收率 P = (加标试样测定值 - 试样测定值) / 加标量 ×100 %
2 影响加标回收率值的因素
1 前 言
1. 1 加标回收率的作用 加标回收率的测定是实验室常用的确定准确度的
方法之一 ,也是分析人员在样品测定时 ,作为质量控制 的主要方法 。加标回收率的大小不仅反应了分析人员 的操作技术水平 ,更重要的是它反应了分析方法是否 适合被测水体 ,帮助分析人员及时地发现分析中存在 的问题 ,确保分析数据准确 、可靠 。因此 ,分析人员在 常规监测中应加强加标回收率的测定 。
2. 1 分析方法及实验条件 有的项目由于分析方法有局限 ,而造成加标回收
率值较低 ;由于实验条件 (装置 、仪器等) 较差 ,对加标 回收值的影响也较大 ,例如 :水中硫化物的测定 。
2. 2 样品中的本底值 一般在分析方法适用浓度范围的中 、高浓度水平 ,
加标回收率与浓度水平关系不大 。但是 ,在低浓度区 加标回收率要受样品中本底值的影响 。通常 ,样品中 本底值越低 ,加标回收率越低 。
4. 4 加标回收率质量控制图的应用 综上所述 ,我们不难看出 ,在油气田环境监测中 ,
分析人员分析加标回收率结果难以判断的监测项目 时 ,可在取得一定数量的加标回收率测定值后 ,预先绘 制出加标回收率控制图 ,用来作为本人在常规监测中 该项目加标回收测定结果水平判断的依据 。
油气田环境常规监测 ,一般是对同一被测水体进 行不同时间反复测定 ,水体中的干扰物质变化不大 ,也 就是说每次的测定条件变化不大 。因此 ,加标回收率 质控图不仅可用作自控 ,也可用作质控人员对本站分 析人员的他控措施 。质控负责人可预先找几位分析技 术较扎实的分析人员 ,对某一方法 、同一被测水体 ,进 行至少 20 个加标回收率测定 ,绘制出加标回收率质控 图 ,作为本站该项目 、该被测水体的加标回收测定结果 判断的依据 。分析人员在常规监测的同时进行加标回
52
石油与天然气化工 2000
对硫化物测定作为自控时 ,不能强求回收率应达 90 % 以上 ,只要回收率在该加标回收率质控图的控制限内 , 就可说明分析人员操作没有错误 ,样品无干扰 。
要想提高硫化物测定的回收率 ,应从分析条件着 手 ,例如 :在进行预处理时的吹气系统是否完善 、吹气 流速等实验条件是否适当等等 。
(2)
再按下式求出上 、下控制限 ,上 、下警告限 ,上 、下
辅助限 :
上控制限 UCL = P + 3Sp 下控制限 LCL = P - 3Sp 上警告限 UWL = P + 2Sp 下警告限 LWL = P - 2Sp 上辅助限 UAL = P + Sp 下辅助限 LAL = P - Sp 。
标准校准 。因此 ,建议使用加标回收率控制图来控制
分析结果准确度 。
在常规分析中 ,至少积累 20 个回收率数据 ,才可
绘制回收率控制图 。设有 n 个回收率 ,则按下式计算
平均回收率 P 和回收率标准偏差 Sp :
n
P = ( ∑Pi) / n
(1)
i=1
Sp = ∑( Pi - P) 2/ (n - 1)
P下限 = 0. 95 - t (n、,p) Sp/ D P上限 = 1. 05 - t (n、,p) Sp/ D 式中 :t (n、,p) ———自由度为 n、,概率为 p 的 t 值 ; Sp ———加标回收量的标准偏差 ; D ———加标量或预期回收量 。
4. 2 加标回收率质量控制图
在常规监测中 ,有的监测项目的分析条件较难控
加标回收率只能对样品测定结果的准确度做出孤 立的点估计 ,在测定中加标样的各种误差 (如仪器 、操 作等) 均与样品相同而使误差相互抵消 ,难以发现某些 问题 ,这些都是加标回收率测定的局限性 。但用加标 回收率分析作为分析人员的自控措施还是实用的 。
参考文献
1 中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组编 《: 环境 水质监测质量保证手册》(第二版) ,1994 年
由于加标回收率受加标量大小的影响 ,因此 ,必须 对加标量有所规定 :
(1) 加标物质的形态应该和待测物的形态相同 。 (2) 加标样品和样品中待测物浓度应控制在精密 度相当的范围内 。一般情况下规定 : a. 加标量应尽量与样品中待测物质含量相等或 相近 ,并应注意对样品容积的影响 ; b. 当样品中待测物质含量接近方法检出限时 ,加 标量应控制在校准曲线的低浓度范围 ;当样品中待测 物含量小于方法检出限时 ,以检出限的量作为待测物 质的含量加标 ;
2. 3 加标量对加标回收率的影响 加标量的大小对加标回收率的高低有较大的影响 。 (1) 加入过多或过少标准物质 ,均不能保证加标样
品和样品中所含待测物浓度在相同的精密度范围内 ; (2) 当样品中待测物含量较高时 ,加入标准物质过
高 ,使加标后测定值接近方法的检出上限 ,这样测得加 标样中待测物的误差较大 ,加标后引起的浓度增量在 方法测定上限浓度 C 的 0. 4～0. 6 (C ) 之间为宜 ;若分 析方法为分光光度法 ,加标样的吸光度过高 ,也会造成 仪器本身的误差 ,对分光光度计来说 ,吸光度 A 在 0. 7 以下 ,读数较为准确 。
计算 :平均加标回收率 P = ∑Pi/ 20 = 80. 0 % 加标回收率标准偏差
Sp = ∑( Pi - P) 2/ (n - 1) = 6. 1 % UCL = P + 3Sp = 98. 3 % LCL = P - 3Sp = 61. 7 % UWL = P + 2Sp = 92. 2 % LWL = P - 2Sp = 67. 8 % UAL = P + Sp = 86. 1 % LAL = P - Sp = 73. 9 %