普通化学马家举第一章物质结构基础习题4假定有下列电子的各套量子数，指出哪几套不可能存在，并说明原因。

（1）3，2，2，1/2；（2）3，0，-1，1/2；（3）2，2，2，2； （2）当角量子数l 取0时，磁量子数m 不能取-1。

（3）当主量字数取2时，角量子数不能取2；自旋量子数不能取2，只能取+1/2或-1/2。

5写出原子序数为47的银原子的电子分布式，并用四个量子数表示最外层电子的运动状态。

Ag ：1s 22s 22p 63s 23p 63d 104s 24p 64d 105s 15,0,0,+1/2。

试用杂化轨道理论解释：（1） H 2S 分子的键角为920，而PCl 3的键角为1020。

（2） NF 3分子为三角锥形构型，而BF 3分子为平面三角形构型。

（1） H 2S 分子与H 2O 分子一样，中心原子采取sp 3不等性杂化，在两个孤电子对的作用下，两个H-S键键角减小。

之所以键角小于H 2O 分子中两个H-O 键的键角104045’，是因为H-S 键的成键电子对更靠近H 原子，两个H-S 键之间的斥力小，被压缩的程度更大。

PCl 3分子与NH 3分子一样，也是中心原子采取sp 3不等性杂化，同理Cl-P 键的成键电子对更靠近Cl 原子，所以两个P-Cl 键的键角小于NH 3分子中两个N-H 键的键角。

（2） NF3分子与NH 3分子一样中心原子采取sp 3不等性杂化，使分子产生三角锥形构型；BF 3分子中心原子B 采用sp 2等性杂化，使分子产生平面三角形构型。

7为什么（1）室温下CH 4为气体，CCl 4为液体，而CI 4为其固体？（2）水的沸点高于H 2S ，而CH 4的沸点低于SiH 4？（1） 从CH 4→CCl 4→CI 4分子量增加，分子间色散力增大，而色散力在范德华力中占较大比例，即分子间力是增大的，而分子间力越大，熔沸点越高。

（2） H 2O 分子与H 2S 分子相比，水中H 2O 分子之间存在氢键，虽然H 2O 分子间的色散力较小，氢键的存在却使沸点更高一些。

CH 4分子之间没有氢键，只能比较色散力大小，故分子量小的CH 4的沸点低于分子量大的SiH 4的沸点。

第二章热力学基础习题 6计算下列反应的(298.15)r m H K θ∆和(298.15)r m S K θ∆ （1）32224NH (g)+3O (g)==2N (g)+6H O(l) （2）22224C H (g)+H (g)==C H (g) （1）2232111(298.15)2(N ,g)6(H O,l)4(NH ,g)3(O ,g)206(285.83kJ mol )4(46.11kJ mol )301530.54kJ molr m f m f m f m f m H K H H H H θθθθθ---∆=∆+∆-∆-∆=⨯+⨯-⋅-⨯-⋅-⨯=-⋅22321111111111(298.15)2(N ,g)6(H O,l)4(NH ,g)3(O ,g)2191.6J mol K 669.91J mol K 4192.4J mol K 3205.14J mol K 582.36J mol K r m m m m m S K S S S S θθθθθ----------∆=+--=⨯⋅⋅+⨯⋅⋅-⨯⋅⋅-⨯⋅⋅=-⋅⋅（2）24242111(298.15)(C H ,g)(C H ,g)(H ,g)(52.26kJ mol )(226.7kJ mol )0174.44kJ molr m f m f m f m H K H H H θθθθ---∆=∆-∆-∆=⋅-⋅-=-⋅2424211111111(298.15)(C H ,g)(C H ,g)(H ,g)(219.6J mol K )(200.9J mol K )(130.68J mol K )111.98J mol K r m m m m S K S S S θθθθ--------∆=--=⋅⋅-⋅⋅-⋅⋅=-⋅⋅7利用下列反应的(298.15)r m G K θ∆值，计算Fe3O4（s ）在和298.15K 时的标准摩尔生成吉布斯函数。

（1）1223r 2Fe(s)+3/2O (g)==Fe O (s), (298.15)742.2kJ mol m G K θ-∆=-⋅ （2）12334r 4Fe O (s)+Fe(s)==3Fe O (s) (298.15)77.7kJ mol m G K θ-∆=-⋅111(298.15)(4/3)(1)(1/3)(2)(4/3)(742.2kJ mol )(1/3)(77.7kJ mol )1015.5kJ molr m r m r m G K G G θθθ---∆=∆+∆=⨯-⋅+⨯-⋅=-⋅8估算反应222CO (g)+H (g)==CO(g)+H O(g)在873K 时的标准摩尔吉布斯函数变和标准平衡常数。

若系统中个组分气体的分压为22(CO )(H )76kPa p p ==，2(CO)(H O)p p =127kPa =（注意此时系统不一定处于平衡状态），计算此条件下反应的摩尔吉布斯函数变，并判断反应进行的方向。

2221111(298.15)(CO,g)(H O,g)(CO ,g)(H ,g)(110.52kJ mol )(241.82kJ mol )(393.51kJ mol )041.17kJ molr m f m f m f m f m H K H H H H θθθθθ----∆=∆+∆-∆-∆=-⋅+-⋅--⋅-=⋅2221111111111(298.15)(CO,g)(H O,g)(CO ,g)(H ,g)(197.67J mol K )(188.83J mol K )(213.7J mol K )130.68J mol K 42.12J mol K r m m m m m S K S S S S θθθθθ----------∆=+--=⋅⋅+⋅⋅-⋅⋅-⋅⋅=⋅⋅ 21111(873K)(CO,g)(H O,g)41.17kJ mol 873K 0.04212kJ mol K 4.41kJ molr m r m r m G H T S θθθ----∆=∆-∆=⋅-⨯⋅⋅=⋅1114.411000J mol [][]0.548.314J mol K 873Kr m G K Exp Exp RT θθ---∆⨯⋅=-=-=⋅⋅⨯2221111(/)(/)ln(/)(/)1271274.41kJ mol 0.008314kJ mol K 873Kln 767611.86kJ mol 0CO H O r m r m CO H p p p p G G RT p p p p θθθθθ----∆=∆+⨯=⋅+⋅⋅⨯⨯=⋅>逆向自发。

10已知反应22H (g)+Cl (g)==2HCl(g)在298.15K 时的164.910Kθ=⨯，1(298.15)92.31kJ mol r m H K θ-∆=-⋅，求在500K 时的K θ值。

21122112116101111ln ()11Exp[()]92.31kJ mol 114.910Exp[()] 1.45100.008314kJ mol K 298.15K 500Kr m r m H K K R T T H K K R T T θθθθθθ---∆=-∆=--⋅=⨯-=⨯⋅12在298.2K 的标态下，下列反应33CaO(s)+SO (g)==CaSO (s)的111402kJ mol ,189.6J mol K r mr m H S θθ---∆=-⋅∆=-⋅⋅，试求（1） 上述反应是否能自发进行？逆反应的r m G θ∆是多少？ （2） 升温是有利于上述反应正向进行还是降温有利？（3） 计算上述逆反应进行所需要的最低温度。

（1）1111(298.2)402kJ mol 298.2(0.1896kJ mol K )345.46kJ molr m r m r mG K H T S θθθ----∆=∆-∆=-⋅-⨯-⋅⋅=-⋅能自发进行。

逆反应的1(298.2)345.46kJ mol r m G K θ-∆=⋅（2）由于反应正向放热，降温有利于正向移动。

（3）111402kJ mol 2120K 0.1896kJ mol K r m r m H T S θθ---∆⋅===∆⋅⋅ 第三章溶液与离子平衡习题3将1kg 乙二醇与2kg 水相混合，可制得汽车用的防冻剂，试计算（1）250C 时该防冻剂的蒸气压；（2）该防冻剂的沸点； （3）该防冻剂的凝固点。

（1） M(乙二醇)=10.062kg mol-⋅，M(H 2O)=10.01801kg mol-⋅n （乙二醇）=11kg16.13mol 0.062kg mol -=⋅ n(H 2O)=12kg111.11mol 0.018kg mol-=⋅ 22111(298.15)(H O,g)(H O,l)241.82kJ mol (285.83kJ mol )44.01kJ molr m f m f m H K H H θθθ---∆=∆-∆=-⋅--⋅=⋅221112211211111ln ln ()11Exp[()]44.01kJ mol 11101.325kPa Exp[()] 2.86kPa 0.008314kJ mol K 373.15K 298.15Kr m r m H K p K p R T T H p p R T T θθθθ---∆==-∆=-⋅=⨯-=⋅*111.12.86kPa 2.50kPa 111.1+16.13A p p x ==⨯=(2)116.13mol 8.07mol kg 2kgB B A n b W -===⋅ **11373.15K 0.512K kg mol 8.07mol kg 377.28b b b b b B T T T T k b K--=+∆=+=+⋅⋅⨯⋅=(104.130C) (3)**11273.15K 1.86K kg mol 8.07mol kg 258.14Kf f f b f B T T T T k b --=-∆=-=-⋅⋅⨯⋅=(-15.010C)7在100kPa 、20℃时，H 2S 气体在水中的溶解度是2.61体积H 2S/1体积H 2O ，求饱和H 2S 水溶液的物质的量浓度及+3H O 和S 2-离子的平衡浓度；如用HCl 溶液调节酸度到pH=2.00时，溶液中的S 2-离子浓度又是多少？计算结果说明什么问题？ 将H 2S 看成是理想气体11318.314J mol K 293.15K 24.37dm mol 100kPam RT V p ---⋅⋅⨯===⋅2331332.61dm /24.37dm mol 0.107mol dm 1dm H S c --==⋅353dm 9.8710mol dm H c θ+---==⋅=⨯⋅ 21232 1.110mol dm a S c K c θθ---==⨯⋅ pH=2.0022122812316322(/)(/)9.110 1.1100.107mol dm 1.0710mol dm (1.010)a a H S S H K K c c c c c c θθθθθ-+------=⨯⨯⨯⨯=⋅=⨯⋅⨯计算H +浓度时，可以将多元弱酸当成一元弱酸来处理；二元弱酸的酸根离子浓度数值上近似等于二级酸解离常数；弱酸的浓度一定，酸根离子浓度与H +浓度平方成反比。