H
Ph
2.3 Stereochemistry Addition of Br2 to Cycloalkene
H3C
Br2
H3C
(S)-4-甲基环己烯 H3C
Br2
Br Br 主产物 H3C
Why?
(R)-4-甲基环己烯
Br Br 主产物
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
—— reaction activity: HI > HBr > HCl ——气相中烯烃与水加成活性最低 ——由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
1.3 Regioselectivity Markovnikov’s rule（马氏规则）
—— when an alkene undergoes electrophilic addition, the less highly substituted position is attached by the electrophile (亲电试剂).
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
1.1 Mechanism of Electrophilic Addition
亲电加成机理－加HX
—— two steps —— the formation of carbocation（碳正离 子）is the rate-determination step. 活性、区域选择性、立体化学、重排反应
2.3 Stereochemistry of Br2 Addition
——— Addition of Br2 to Cycloalkene Conformation Analysis
H3C H3C 较稳定 H
Br2 H3C
H
Br
H3C
a Br a
Br
H3C
Br
主要产物
Br
Br
反式共平面
Br H CH3 较不稳定
OH
一、烯烃的亲电加成
——羟汞化-脱汞反应 Oxymercuration-Demercuration —— 得到醇的另一种方法。
区域选择性：符合马式规则 立体选择性：反式加成 但是，没有重排产物 说明不经过碳正离子历程
一、烯烃的亲电加成
——羟汞化-脱汞反应 Oxymercuration-Demercuration
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Facts about the Addition of X2 and XOH —— Stereochemistry of Br2 Addition
Br
Br
H
H
(±) Br
H
H Br
(± ) Br
H
H
Br
唯一产物
没有发现
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.2 Mechanism of Br2 Addition
3、加X2反应（亲电加成）
C C
X2
C C X X
4、加XOH反应（亲电加成）
C C
X OH
C C X OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
5、硼氢化-氧化反应 （亲电加成）
C C
(1)B2H6
Et2O
(2) -OH,H2O2
C C H OH
6、羟汞化-脱汞反应（亲电加成）
C C
(1)Hg(OAc)2 (2)NaBH4
亲电加成反应活性 —— 烯烃比炔烃活泼
碳-碳叁键的两个p键 Explanation 1 有相互作用 Explanation 2 Csp电负性高于Csp2， 碳－碳叁键的碳给π 电子的能力降低 Explanation 3
C C
HX
H
C C 能量高
X
C C H X
C C
HX
C C H 能量低
X
C C H X
机理 本章主要问题 活性 区域选择性 一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成 立体化学 1、HX、H2O 3、羟汞化-去汞 5、卡宾 合成应用 2、X2、HOX 4、硼氢化-氧化 6、碳正离子与聚合
二、烯烃的自由基加成 三、炔烃的加成 四、共轭双烯的加成
与HBr的加成 聚合 —— 亲电、亲核加成
1,2-、1,4-加成 Diels-Alder反应 五、周环反应及相关理论 前线轨道理论 对称性守恒原理
面的两面进攻，因此得到外消旋的产物。
如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异
构 体 (diastereomers) － 立 体 选 择 性 (Stereoselectivity)。
Cl H H3C
Stereoselective addition reaction CH
H
3
Stereoselective addition reaction
脱汞反应的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反
应机理如下：
一、烯烃的亲电加成
——硼氢化-氧化反应 Hydroboration-Oxidation
又一个得到醇的方法，得到的是顺式加成、反 马氏规则的产物
H BH2 H CH3 H B H CH3 3 H2O2 OHCH3 H OH H CH3 H H BH2 H BH2 H CH3
加和产物。
不同的加成反应，其机理、区域选择性、
立体化学以及产物各异。
不饱和碳-碳键的加成反应概述
加成反应类型
亲电加成 ( Electrophilic addition ) 亲核加成（ Nucleophilic addition ) 自由基加成 ( Radical addition ) 周环反应（ Pericyclic Reactions ） 环加成 ( Cycloaddition ) 电环化( electrocyclic reactions )
C C H OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
7、催化氢化反应 （第十一章内容）
H2 H2
C C
Lindlar cat
H
C C
H
Pt
H H C C H H
8、Diels-Alder反应和周环反应
O + O O O C O O
不饱和碳-碳键的加成反应概述
加成反应特点
p键断裂，与亲电试剂或另一反应物形成
Example: 与Br2加成的相对反应速度
H2C CH2 CH3CH CH2 C6H5CH CH2 1 2 3.4 (CH3)2C CH2 (CH3)2C C(CH3)2 BrCH CH2 10.4 14 <0.04
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Facts about the Addition of X2 and XOH —— Stereochemistry of Br2 Addition
1.5 Rearrangement（重排）
Br HBr the main product HCl Cl H
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Facts about the Addition of X2 and XOH
反应活性—— 烯烃与给电子基团相连，反应加快；
—— 烯烃与吸电子基团相连，反应减慢。
——经过环溴鎓离子 (cyclic bromonium ion） ——反式（anti-）加成，无重排产物。
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
Addition of Cl2
环卤鎓离子也可以形成在氯或碘的加成 中，但是氯的电负性较大，原子半径小， 因此会出现顺式（syn-）加成（why?)
H anti-addition product Ph Br2-CCl 4 Cl2-CCl 4 83% 32% syn-addition product 17% 68%
a. b. c. d.
Cl a. b. c. Cl Cl d. Cl
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
1.4 Stereochemistry
一般得到顺式和反式加成两种产物。但环烯烃以反
式加成为主。Why?
烯烃发生加成反应有可能形成一个新的手性中心。
由于碳正离子中间体的形成， 亲电试剂可以从平
酸催化
亲电加成机理－加水
酸催化
亲电加成机理－加醇
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
1.2 Reactivity
H X
C C
slow
C C H
X fast
C C H X
——多烷基取代烯烃反应活性较高
当Y=Cl 时,Δ HӨr= - 414.2 + 431.0 + 255.0 = + 271.8kJ· -1 mol 当Y=Br 时,Δ HӨr= - 414.2 + 364.0 + 255.0 = + 204.8 kJ· -1 mol 当Y=I 时,Δ HӨr= - 414.2 + 297.1 + 255.0 = + 137.9 kJ· -1 mol 当Y=OH时,Δ HӨr= - 414.2 + 464.4 + 255.0 = + 305.2 kJ· -1 mol
H+ OH
+
H H
:OH2
:
-H r we slo fas ter :OH2 - H +
:
OH
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
思考题
环烯烃上的加成有立体选择性，一般得到以反 式加成为主的产物，为什么？请通过构象分 析加以说明。
H + H3C CH3 HBr H3C Br CH3 (±)
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
一、烯烃的亲电加成
——硼氢化-氧化反应 Hydroboration-Oxidation
CH3CH=CH2 propene CH3CH=CH2 propene 1. B2H6 Et2O 2. H2O2, OHH+, H2O CH3CH2CH2OH 1-propanol CH3CHCH2H OH 2-propanol