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( C N R N C O R'O )n O H H O 5
b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键
+
注意：
A，某些类似缩聚的反应是按连锁机理进行。
H 3C
CH3
CH2
CH2
n
H2
CH 2 N 2 重氮甲烷
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1. 逐步聚合的类型
逐步聚合反应具体反应种类很多，其中主要的有两大类： 缩合聚合（Polycondensation）
逐步加成聚合(Polyaddition)
1）缩聚反应：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分
子产生。
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等
之间反应
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
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本章内容
7.1 缩聚反应 （ *） 7.2 线型缩聚反应的机理 7.3 线型缩聚反应动力学 7.4 线型缩聚物的聚合度 （*） 7.5 分子量分布 7.6
逐步聚合方法和重要的线型缩聚物
（△ ）
本 章 内 容
7.7 体型缩聚
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CH 2
n
N2
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B，开环聚合，大部分属离子型连锁聚合，少数属 逐步聚合，依催化剂或引发剂性质而定。
H-H 2O2 O H+
逐步聚合 阴离子连锁聚合
NHC(CH 2)5CO 己内酰胺
OH -
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2.逐步聚合反应的特征：
1）没有特定的反应活性中心；
2）无所谓链引发，链增长，链终止等基元反应，每步的 反应活化能基本相同。
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单体的官能度必须等于或大于2才有可能 形成高聚物。
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2. 缩聚反应的分类：
1）根据官能度体系不同， 可区分：
缩合反应（condensation）
线型缩聚（linear polycondensation）
体型缩聚(tridimensional polycondensation) 只能形成小分子化合物 (1)缩合反应 1-1、1-2、1-3体系（二元体系）
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH (OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
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H-
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2） 逐步加成聚合
a. 重键加成聚合： 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的 亲电化合物之间的聚合。 含活泼氢的官能团：-NH2, -OH, -SH, -SO3H, -COOH, -SiH3等； 亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S， -C≡N等 n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH 聚氨酯
第七章 逐步聚合反应 Stepwise Polymerization

7.1 引言
聚合反应按聚合机理分为： 连锁聚合：Chain 合物生成速
度很快0.0几秒-几秒。
逐步聚合：Stepwise polymerization
单体上的官能团间相互反应，聚合物链逐步增长 的形成聚合物的过程。可分离出中间产物。
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7.2
缩聚反应概述 Polycondensation
具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合 物经过多次重复的缩合反应而形成大分子的过程。

1. 单体的官能度functionality（f）
单体分子中参加反应的官能团的数目—— 官能度 。
CH3COOH HOCH2CH2OH
HOOC(CH2)4COOH
CH3COOH+HOC2H5 CH3COOC2H5 + H2O
RCOOH + R’NH2
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RCONHR’ +H2O
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(2) 线型逐步聚合反应
首要条件是2或2-2官能度体系作原料. 2官能度体系： 两官能团间可相互反应
n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
aA a + bBb
aA B b + aA B b
aA B b + ab
aA BA Bb + ab
3） 反应一经开始，单体在很短时间内几乎100%转化成二 聚体，然后进一步反应成高聚物，转化率随时间变化
很小。
4）大分子逐渐形成，平均聚合度随时间而增大。
5）每一步反应产物都能独立存在。
6）聚合临界温度比较低（40-50℃）
2-2官能度体系： 某一单体上两官能团相同, 相互不能反应，聚 合反应只能在不同单体间进行：
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH
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H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
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(3)体型缩聚 (非线型逐步聚合反应 )
当采用2-3、2-4或3-3体系时，除了按线型方向缩聚外， 侧基也能聚合，先形成支链，进一步可形成体型结构。
B a-A A-a n A a + n b-B B-b B b B
A A-B B-A A-B B A A B A A-B B-A A-B B A A
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Effect of functionality
• Monofunctional monomers • Bifunctional monomers
• Trifunctional monomers
⇒ to control MW ？
⇒ linear polymers
⇒ cross-linked and
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H-(ORO-
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH + n HO-R’-OH (2n-1) H2O H-(OR-OR’)n-OH +
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等 反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl (HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl H-