醇酸树脂（alkyd resin）
邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应
自催化 外加酸催化
可逆反应
封闭体系 部分排除体系
不可逆缩聚
自催化缩聚
dC kC3 dt
1 (1－P)2
2C02k t＋1
（Xn)2 2C02kt＋1
外加酸催化.
dC k'C 2 dt
1 1－P = k`C0 t + 1
Xn = k`C0 t + 1
调控聚合度的有效办法是端基封锁，使一定聚合度的 大分子链失去活性。
4 线形缩聚物聚合度的计算
[NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO]n 结构单元 结构单元 重复单元
naAa nbBb a[AB]n b naRb a[R]n b
Xn ＝2n=2 DP Xn = n = DP
1) aAa 和 bBb反应，其中 bBb 单体稍过量
118＝1
+
1＋r r－2 ×0.994r
r = 0.995
q+2
118 = q + 2(1－0.994)
q = 5.0 ×10－3
平均官能度
两官能团等当量
2 mol甘油+ 3 mol 苯酐
∑ f =
fiNi faNa + fbNb + =
∑ Ni
Na + Nb +
式中fi、Ni分别为第i种单体 的官能度和分子数
∑ Ni
Na + Nb +
两官能团非等物质的量:
3 体型缩聚 (tridimensional polycondensation)
体型缩聚的含义: 2官能度单体与另一2官能度以 上的单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形 结构的缩聚。
特征:反应初期产物能溶能熔（甲阶段），当反应 进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大（乙阶 段） ，迅速转变成具有弹性的凝胶状态（即凝胶 化（gelation），进而形成不溶不熔的坚硬固体 （热固性聚合物） （丙阶段） 。
计算举例
醇酸树脂配方
亚麻油酸 苯酐 甘油
1, 2-丙二醇
官能度
1 2 3 2
分子 官能团摩尔数
1. 2 1. 5 1. 0
0. 7
1.2 4.2
3.0
3.0 4.4
1.4
f
21.2 1＋1.5 2
1.2＋1.5＋1.0＋0.7
1.909
单体的平均官能度在分子量计算中的应用 N0:体系中混合单体起始分子数 N0=(NA+NB+NC) N0 反应开始时的官能团总数 N:反应到t时残留单体分子数 反应的官能团反应数
f
3
2
摩尔数
2
3
3×2 + 2×3 12 f = 2 + 3 = 5 = 2.4
∑∑ 两官能团等当量 f =
fiNi faNa + fbNb +
=
Ni
Na + Nb +
1 mol甘油+
f
3
摩尔数
1
5 mol 苯酐 2
5
f＝3×1 + 2×5＝2.17 1+5
好象应得到体型结构的聚 合物，实际上，1 mol 甘油 和 3 mol苯酐反应后，端基 被封锁，余下的 2 mol苯酐 不再反应，上述结果是错 误的.
酸催化的酚醛树脂（phenol formaldehyde resin）
环氧树脂(epoxide resin)
------含有环氧基团的树脂的统称
环氧树脂粘结力强，耐腐蚀，耐溶剂，被广泛地用作粘结剂 、涂料等。
常用固化剂（交联剂）：
胺类 ：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类物质，含 有活泼氢可在室温下使环氧开环交联； 酸酐类 ：苯酐、马来酸酐等与大分子侧链上的 － OH基反应交联，须在高温下进行。 环氧值：100克树脂中含有的环氧基团的摩尔数， 以E表示。
Carothers方程的不足之处： 过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pC 的 计算值偏高。
b) Flory统计法 ➢ Flory等用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应
的凝胶理论。根据官能团等活性的概念和分子内无反应的 假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。
➢官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原 因，故多官能单元又称为支化点（branch point）。
Xn
2 2－0.995
100 1.99
两种方法的比较
1+ r Xn = 1 + r－2rP
2 Xn = 2－P f
aAa 和 bBb 不等摩尔， 加单官能团物质
例题讲解
3.某种二元酸和二元醇进行缩聚反应,当二元酸比二元
醇过量2%摩尔时,求反应程度为0.98时产物的平均聚 合度. 方法1
设二元醇起始为1mol,二元酸为1.02mol r=2/2.04 p=0.98 Xn=33.67
凝胶点（gel point）：出现凝胶化时的反应程 度pc 。
体型缩聚的特点：
反应单体的 f >2(必要条件）；
反应分为甲、乙、丙三阶段；
P < Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能
预
PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 聚
P > Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔
物
产物为不溶不熔的体形分子。
热固性聚合物的生产过程
环氧当量：1摩尔的环氧基团所结合的树脂的克数。
环氧值、环氧当量与分子量的关系：
环氧值＝100 / 环氧当量
不饱和聚酯树脂(polyester resin)
不饱和(unsaturated)二元酸，如马来酸酐与二元醇缩聚， 可制得带不饱和双键的聚酯。称为不饱和聚酯树脂。 预聚体的交联通过双键与烯类单体如苯乙烯用自由基 引发剂引发共聚而得。
方法2
=2x2/(1+1.02)=4/2.02
Xn=33.67
控制分子量的实质是将反应体系的 平均官能度降到2以下,限制了大分子 的增长,从而达到控制分子量目的.
例4.多少苯甲酸加到等摩尔的己二酸和己二胺中,能使聚
酰胺的分子量为10000,反应程度为99.5% 方法1
Xn=10000/113
P=0.995
2）aAa 和 bBb 等物质的量，另加少量单官能团物质 Cb来自3）aRb体系加少量Cb：
体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc
Xn
Na＋Nc Na－NaP＋Nc
1 1－rP
1 q 1 q－P
r与q的定义如下：
小结
r
=
Na
Na＋2Nc
r
Na Na＋Nc
三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关
对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的
两官能团非等物质的量:
平均官能度:以非过量组份的官能团数的两倍除以体系中 分子总数来求取平均官能度。
1 mol甘油+ 5 mol 苯酐
f
3
2
摩尔数
1
f = 21＋×53＝1
5
这样低的平均官能度，表
明体系只生成低分子物，
两官能团非等物质的量:
这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等 物质量的情况
定义：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热 可进一步交联反应。这类预聚物称做无规预聚物。
碱催化酚醛树脂（phenol formaldehyde resin）
脲醛树脂（urea-formaldehyde resin）
用尿素(f=4) 与甲醛（f=2)缩聚，可制得脲醛树脂。碱和 酸均可催化，反应程度由pH和T控制，且随酸度而增加。 预聚物固化时，则加酸性催化剂，并加热。原料易得， 用途广。
己二酸和己二胺均为1mol
官能团Na=2
Nc=0.0127
方法2
P=0.995
Xn=10000/113
设己二酸和己二胺为1mol, 苯甲酸为x摩尔
f=1.987
f=2*2/(1+1+x)=4/(2+x)=1.987