水凝结的量与NH3和HCl浓度的关系
HCL-NH3系统中pH和凝结水量的关系
氯的腐蚀机理 - NH4Cl垢下腐蚀
NH4Cl形成的温度取决于HCL和NH3的分压。这些分压可以 通过CDU塔顶水中氯和氨含量的分析来评估，要考虑系统中水 和油的存在。 NH4Cl沉积的预测： Kp=pNH3*pHCl
源头控制 氯化物分析 原油采购 扩展原油阵列（Crude Oil Assay） 混炼控制 一些原油混合后会导致不可抽提氯化物问题，原 因是形成了沥青包裹的氯化物。 原油相容性测试 • 战略混合
有机氯控制指标
基于不同的装置设计 国外情况： 一些公司为5ppm，其它则为0ppm。通常，多数公司控 制1-3ppm。 从腐蚀的角度看，3ppm很高，更实际的是1ppm。 假设原油脱后含盐2.32mg/L，或者4ppm无机盐，即使 是原油中只有1ppm有机氯，在加热炉形成的HCl量也会加 倍。 一些输油公司和石化公司根据情况定指标，其它公司拒 绝所有含有机氯的原油。
注水不足，初凝区后移，没有中和的酸 性水对材料腐蚀。
钛板壳与炭钢管箱之间用螺栓连接，两不同电位 金属没有绝缘，形成电化学腐蚀环境；
现场测定电阻：炭钢－16Mn 炭钢－钛 16Mn－钛 模拟溶液腐蚀电位：
测试时间（ min ）
1.795Ω 2.585Ω 4.27Ω
2
-0.35 -0.50 0.10
某厂塔顶304SS挥发线膨胀节开裂
概况： 挥发线水平放置膨胀节采用2mm厚的304不锈 钢纵向拼焊制造，经约10个月的运行发生开裂，开裂 发生在水平下方内壁，裂纹有数十条，长度在30mm之 内。部分裂纹已穿透管壁，裂纹开裂宽度达1mm。所有 裂纹平行于膨胀节轴线，为纵向裂纹，主要分布在膨 胀节的波谷内壁。内壁上有φ 0.5mm以下的点蚀坑 运行条件：介质：油 +汽（含有Cl-、H2S，冷凝水Cl测定为40ppm）； 温度：110～150℃ 压力：0.02～0.15MPa
在无工艺防腐蚀措施的条件下,碳钢的腐蚀速 率可达2mm/ a 以上,常压塔碳钢管壳式冷却器管 束进口部位腐蚀速率高达6. 0～14. 5mm/ a ,腐 蚀形态为均匀腐蚀;常压塔顶用0Cr13 浮阀出现 点蚀,腐蚀速率为1. 8～2. 0mm/ a 。 引自 崔新安.加工高硫原油蒸馏装置塔顶缓蚀 剂的研究. 石油化工腐蚀与防护, 2004，21（2）： 5
通常，与氯有关的腐蚀，以及测试分析，都是基于假设 常减压装置中所有的氯化物都是无机盐，也就是说，是 可以用水抽提的盐。
不可抽提氯化物（有机氯）
不可抽提氯化物是指不可以用水抽提的氯化物，一般指有机氯。
电脱盐无法去除 下游流程中分解
腐蚀、结垢
腐蚀影响的主要装置：常减压、石脑油加氢 即使只有1%的不可抽提氯化物在常压加热炉分解，常顶HCl腐 蚀和氯化物含量都会明显升高，导致严重的腐蚀和结垢问题。
四常侧线
常顶：石脑油罐区、重整料罐区----连续重整车间 常一、常二、常三：二加氢罐区------二加氢装置、三加氢罐区----三加氢装置 减顶：四罐区轻污油罐-----一催化、二焦化回炼 减一：一催化 减二：原料罐区------加氢裂化装置 减三：一催化、原料罐区----加氢裂化装置 减四：原料罐区----重油加氢车间 减渣：二焦化装置、一罐区、渣油罐区、三焦化装置
2010年3月开工以来，从常压塔T102抽出至常一线泵入口管线 多次发生泄漏，管线弯头穿孔3次，阀体穿孔一次，2010年11 月对第四常减压装置常一抽出线进行测厚，又发现两处减薄严 重的部位。其中一处弯头内弯最薄处仅为3.16mm；另一处为 45°拐弯处直管段底部，平均测厚数据为5.00mm，管线上部 及两侧平均测厚数据为6.30mm。
常减压装置的腐蚀与防护
中石化齐鲁分公司 胡洋
常减压装置的防腐
低温部位的腐蚀
某炼油厂三蒸馏常顶板式干空冷泄漏
新装置开工18天后常顶石 脑油板式干空冷器E1022A-G炭钢回弯管出现穿 孔，检查所有八台空冷回 弯管严重减薄。 空冷器板束材料为钛材， 管箱和回弯管为碳钢材质。
操作温度：120-140℃ 操作压力：0.05-0.16Mpa 装置运行情况： 装置开工后未及时投用电脱盐（蒸馏正常后6天后 投用电脱盐，两天后注破乳剂）。注水量不足（4 天后注水3%（原油加工量），泄漏后5天注水5% （正常注水量）。 腐蚀分析：HCL+H2S+H2O环境
改造措施： • 改造注入点结构，取消原液体分布形式，改为L型 管。使注入的冷料全部集中在挥发线管的中央位 置，使得冷凝区冷凝形成的HCL+H2S+H2O腐蚀环境 位于挥发线管的中部并很快被热流体(120℃)加热 汽化，从而有效减缓挥发线注入点附近及下部管 线的腐蚀。 • 采用厚壁注入管可以减少挥发线管内注入管穿孔 的可能性，避免冷凝区向管壁移动。
结论
304SS膨胀节的开裂主要是由于Cl-引起 的应力腐蚀开裂。
某厂四常低温部位腐蚀情况
2010年3月底投入生产运行，加工能力为800万吨/年。
加工原油品种：
胜利高硫高酸原油为主 曾掺炼第二常减压装置拔头后杜巴、沙重、扎库姆、 沙中、伊斯姆斯、玛雅、卡斯拉提、阿尔巴克拉、南 帕斯凝析油等多种原油，掺炼比例约为30%。
塔顶三剂酸露点腐蚀。 • 注入管设计不合理，挥发线管壁形成露点区域。在注 氨、注中和缓蚀剂、注水的注入管深入到挥发线管中 央位置，注入管前端封死，在管子上均匀开孔。由于 注氨、注中和缓蚀剂、注水带来大量的冷料并以喷淋 的方式分布，会在塔顶挥发线注入点及其以下区域形 成冷凝区，油气中的腐蚀性介质HCl和H2S溶于水中， 在冷凝区冷凝形成HCl+ H2S+ H2O的腐蚀环境 • 和电脱盐运行不平稳，脱后含盐数据超标直接导致 “三顶”HCL含量升高，冷凝后造成冷凝液的PH值降 低，对装置造成严重腐蚀。
7
-0.43 -0.57 0.03
15
-0.49 -0.59 0.02
E碳钢,(V,SCE) E16Mn(V,SCE) E钛(V,SCE)
电偶腐蚀阳极溶解速率
• 考虑整个碳钢管（约Φ150*500）全部均匀腐蚀的情况， 推算的值为1.287 mm/a • 真正腐蚀的时候，仍然是比较局部优先，按1/50面积优先， （即47cm2腐蚀面积,约7cm*7cm见方），局部腐蚀速度
人孔良好，人孔下塔壁有点蚀坑，从上到下呈V型分布。降液板 中间5根梁断裂4根。
顶数2层向下到14层塔盘，浮阀脱落、腐蚀、断裂严重。部分压 垫断裂。从上数第5层到10层塔盘，部分塔盘板开裂。塔盘支梁 与塔壁的接缝处腐蚀呈凹槽。部分降液板之间的架梁开裂。塔 壁复合层大多被腐蚀减薄。
2012.7月常压塔12层塔盘受液槽处塔壁（北侧）因腐蚀造成局部蚀穿 孔。经测厚发现靠近漏点处东侧腐蚀减薄较重，腐蚀部位呈一条直线
发生部位及可能原因： NH4Cl的沉积和腐蚀发生在CDU塔顶，塔顶挥发 线系统包括塔顶管线，冷凝器，回流罐，回流线等 部位。 盐在塔内的形成与塔顶操作温度有关（低于盐形 成温度的部位）。盐可能因回流罐油水分离不佳而 随回流进入塔内。在干塔顶系统，尤其是二级系统 的第一级，去除任何可能的盐很困难，因为没有水 的存在。这种情况下，干的盐通过回流被送回到塔 顶。在一级加入NH3或中和剂要避免这种情况的发 生。
• 结论： 1) 注水量小，初凝区位于空冷器回弯管附近； 2) 原油电脱盐开得不正常，造成脱后含盐升高； 3) 中和剂注量不足； 4) 电偶腐蚀起加速作用；
常顶“三注”注入口附近酸露点腐蚀
国内某炼厂加工低硫低酸原油，5Mt/a常减压装置 开工1年后，常压塔塔顶“三注”注入口下游5001000mm区域腐蚀减薄穿孔，高温油气冲出并着火。 现场进行了带压补焊并做加强处理，待检修时予以 更换。同时对初馏塔塔顶和减压塔塔顶进行现场测厚 检测，在“三注”注入口下游500-1000mm区域也发现 腐蚀减薄严重，现场做补焊加强处理。
氯的腐蚀机理 - 盐酸腐蚀
HCl+H2S+H2O腐蚀环境 一般在气相部位腐蚀比较轻微，液相部位腐蚀较重， 气液相变的部位即露点部位腐蚀最为严重。 反应方程式： Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 FeCl2 + H2S → FeS + HCl Fe + H2S → FeS + H2 FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S 碳钢表现为均匀腐蚀，0Cr13为点蚀，奥氏体不锈钢 为氯化物应力腐蚀开裂。
达64.35mm/a，1个月腐蚀减薄5.36mm。
该管道1个多月便发生漏穿是必然的结果。
电偶腐蚀机理： 本腐蚀穿孔的原因主要来自下面三个方面： 1、介质中存在氧化性物质，氧气和氢离子，构成吸氧 和析氢腐蚀（这是根本原因）： 阳极反应：Fe-2e→Fe2+ 阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH2H++2e→H2 2、钛与碳钢构成电偶（推动力增加50多倍），固相侧 电阻太小（电子通道），同时构成大阴极/小阳极不 利面积比（腐蚀速度增加与Ac/Aa比值成正比，这是 过快加速穿孔的主要原因）； 3、介质侧同样由于运行原因，造成出现液相，且电阻 太小（这是腐蚀时的离子通道）。
• 提高原油脱后含盐的达标率，是解决“三顶”冷 凝冷却系统腐蚀的根本。
某厂初顶油/原油316L板式换热器开裂
国内某炼厂加工低硫低酸原油，5Mt/a常减压 装置开工3年后，在检修打压时发现初顶油/原油 316L板式换热器存在微小裂纹，无法正常使用， 已更换为碳钢材质换热器。
板式换热器应力腐 蚀开裂
由于初顶油初凝区位于初顶油/原油316L板式换 热器的某个区域，换热器中局部汽液两相区的 Cl-浓度较高，由于316L不锈钢在高浓度Cl-环 境中易发生应力腐蚀开裂，再加之板式换热器 壁较薄，因而极易发生泄露。建议采用碳钢换 热器，加强“一脱三注”工艺防腐。