２０１０年第１期
第３７卷总第２０１期 广 东 化 工
ｌ｝ ”，ｌ ｇｄｃｈｅｍ．ＣＯＩｎ １４３
常减压装置腐蚀分析与防护
于洋年
（湛江东兴石油化工有限公司蒸馏车间，广东湛江５２４０１ ２）
【摘要］湛江东兴石油化工有限公司５．０ Ｍｔ／ａ常减压设计加工利比亚和尼日利亚混合原油，硫含量Ｏ ２０８ ７ （ 。从０５年掺炼含硫（或高硫）
原油（如阿曼原油，硫为１ ３２７％）后，装置的腐蚀加重，低温、高温部位都出现了比较严重的腐蚀，影响＿ｒ装置的安全平稳运行。文章闸述ｒ装
置的腐蚀现状，并对低温腐蚀、高温硫（或酸）腐蚀、加热炉露点腐蚀、循环水垢下腐蚀和ｃｌ引起的缩蚀问题进行分析，找出了腐蚀原 。并从 工艺和材质升级等方面提出相应的防腐措施。
［关键词］常减压；低温腐蚀；高温腐蚀；防腐蚀措施 『中图分类号］ＴＨ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００７．１ ８６５（２０ｌｏ）ｏ１一ｏ１４３。０３
Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｕｄｅ ０ｉｌ Ｕｎｉｔ
ＹｕＹａｎｇｎｉａｎ
（Ｚｈａｎｊｉａｎｇ Ｄｏｎｇｘｉｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｈａｎｊｉａｎｇ ５２４０ １ ２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｚｈａｎｊｉａｎｇ Ｄｏｎｇｘｉｎｇ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ ｗｈｏｓｅ ｏｕｔｐｕｔ ｖｃａｓ ｕｐ ｔｏ ５ ０ ｍｔ ａ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ａ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ａｎｄ ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｍ ｅ ｌ（）ｔｒｅａｔ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｏｉｊ ｏｆ Ｌｉｂｙｅ ａｎｄ Ｎｉｇｅｒｉａ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ０ ２０８％ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ Ｆｉｏｍ ２００５ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｒｕｄｅ Ｏ１１ ｗ ａｓ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｈ ｏｉｌ（ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ Ｏｌ１］ａｎ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ
Ｉ ３２７％ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ）ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｓｕｌｆｕｒ（ｏｒ ｈｉｇｈ—ｓｕｌｆｕｒ），ｔｈｅ ｄｅｖｉｃｅ’Ｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｇｇｒａｘ ａｔｅｄ，ｐａｒｔｓ ｏｆ ｌｏｗ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈａｄ ｅｍｅｒｇｅｄ ｒｅｌａｔｉ￣ｅ１ｖ ｓｅｖｅｌｃ ＣＯＦＩ‘ｕｓｉｏｎ
ｔｈｕｓ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｔｈｅ ｓｍｏｏｔｈ ａｎｄ ｓａｆｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｖｉｃｅ ＩＩ］ｔｈｅ ｐａｐｅｒ．ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｅｘ ｉｃｅ ｗａｓ ｅｌａｂｏｌ’ａｔｅｄ．ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｅｌ’ｌ（）、、ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｉ ｈ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｕ１ｆｕｒ（ｏｒ ａｃｉｄ），ｆｕｍａｃｅ ｄｅｗ ｐｏｉｎｔ，ｓｃａｌｅ ｔｉｎｄｅｒ ｃｙｃｌｅ ａｎｄ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｄｕｉｎｇ ｔｏ ＣＩ’ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎｓ ｏｆ ｃｏｒｒｏｓｉｕｎ、、（２１ｅ ａ１ＳＯ ｕｎｄ １ｔｏｗ ｏｒ．
ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｏｆ ｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇ ｃｏｒｒｏｓｉｏｌｉ ｗｅｒｅ ｐｕｔ ｒｗａｒｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｎｇｒａｄｅ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ａｎｄ ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｌｌｌａｔｉｏｎ：ｌＯ＼Ｖ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ：ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ：ａｎｔｉ—ＣＯｒｌｏｓｉｏｎ １１１ｅａｓｕｒｅｓ
１装置现状
１．１ Ｊｊｎｒ原油性质
加工的部分含硫（或含酸）原油的性质见表１，从表巾可看 出装置加工原油的硫含量都超过了设计值。 １＿２装置腐蚀－隋况
装置的腐蚀情况见表２。
表１含硫、含酸原油性质
Ｔａｂ １ Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ａｃｉｄ ｏｉ
低温 初常顶挥发线
原油／初顶换热器
原油／常顶换热器 ２０＃
３ ｌ６Ｌ／１６ＭｎＲ 腐蚀减薄穿孔包盒子，见 ｌ
管板表面局部有微小孔洞，管板中问焊缝发现明显裂纹。
１０＃／ｌ６ＭｎＲ 管板及管束内侧腐蚀较严重，管柬内侧红棕色浮锈较多（为Ｆｃ！Ｏ ），
见图２。
０８Ｃｒ２ＡＩＭｏ／Ｉ６ＭｎＲ 管束挡板及折流板均存在严蓖的腐蚀减薄，进口法兰矩管减薄明
１０／１６ＭｎＲ 管束内结垢严 ，管束胀Ｌ１腐蚀泄漏 堵管１ ５０根。
１６ＭｎＲ 进出ＶＩ设备法兰短管（材质２０＃钢）腐蚀穿４Ｌ（见图３） 高温 减粘／初底油Ｉ换热器
Ｅｌ０３３：Ｅ１０３６
减渣冷却器
减粘反应器Ｔ１００８ＡＢ
［收稿日期］２００９一ｌＯ一０４ ［作者简介］于洋年（１ ９７６一），男，辽宁人，助理工程师，主要从事技术管理工作。
１４４ 广东化工
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第３７卷总第２０１期
图１ 常压塔塔顶三剂注入口腐蚀图
Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｈａｍ ｏｆ ｅｎｔｒａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｄｏｓｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｔｏｐ
ｏｆ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｔｏｗｅｒ
图２ Ｅ１００２Ｃ管板及管束内侧腐蚀形貌
Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｕｂｅｓｈｅｅｔ ａｎｄ ｍｅｄｉａｌ
ｂｕｎｄｌｅ ｏｆＥｌ００２Ｃ 图３ Ｔ１ ００８Ａ顶部碳钢法兰与１ Ｃｒ５Ｍｏ弯头腐蚀对比
Ｆｉｇ＿３ Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ ｆｌａｎｇｅ Ｔ１００８Ａ
ｗｉｔｈ ｅｂｌｏｗ ｌ Ｃｒ５Ｍｏ
２装置存在问题原因分析
２．１低温部位
２．１。１ Ｈ Ｓ－Ｉ－ＨＣＩ＋Ｈ Ｏ腐蚀
表３列出了近年电脱盐的监测数据表。从中可以看出，０５、
０６年原油脱盐合格率只有８６％左右，且脱除率仅有７４％～
７６％。说明脱后原油盐含量偏大、脱盐深度不够。０７年使用 ＹＳ—ＳＲ０１２４油溶性缓蚀剂后电脱盐运行效果较好。
脱后原油盐含量偏大造成原油中水溶性的无机盐（主要是
氯化钠、氯化镁和氯化钙）在蒸馏过程中水解生成ＨＣＩ。在汽 相变液相的相变部位，由于ＨＣ１溶解于水的能力比氨强，因
此遇蒸气冷凝水后，先于氨形成了ｐＨ达卜３的强酸腐蚀环境。
表３电脱盐监测数据表
Ｔａｂ．３ Ｄａｔａ ｓｈｅｅｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｅｓａｌｔｉｎｇ ｍｏｎｉｔｅｒｉｎｇ
表４三塔顶排水分析数据表
７ ６ ４ Ｄａｔａ ｔａｂｌｅ ｏｆ ３ ｔｏｗｅｒ ｄｒａｉｎａｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ
Ｔ１ＯＯｌ ｐＨ
Ｃｌ＿ ７ １ ９ ４ｌ ４．８８ ８ Ｏ２ ９ ６．５ ７ ６ ９．２
７１．６ ３６６ ２４．６ ２３８．７ １２７４４ ８．８６ １１６ ８ ６６２
当有Ｈ ｓ存在时，Ｈ２ｓ和ＨＣＩ相互促进构成循环腐蚀，
加速整个腐蚀反应过程的进行。其反应式如下 Ｊ：
ＭｇＣ１２＋２Ｈ２０＿＋Ｍｇ（ＯＨ）２＋２ＨＣ１ｔ
ＣａＣ１，＋２Ｈ，０－＋Ｃａ（ＯＨ）７＋２ＨＣｌｔ
ＮａＣｌ＋２Ｈ，Ｏ—－ＮａＯＨ＋ＨＣｌ ｔ
Ｆｅ＋２ＨＣＬ— ＦｅＣｌ，＋Ｈ， ＦｅＣ１，＋Ｈ，Ｓ— ＦｅＳ ＋ＨＣｌ
ＦｅＳ＋２ＨＣｌ— ＦｅＣ１，＋Ｈ，Ｓ
２．１．２氯离子点蚀 ６ ５ ７ ２５
８．９ ６７．８
５ ７．５６
ｌ６．１ ９４．６６
５．５ ６．８１
９ ９ ３７２４ ８ ７ ６
２６５ ３．５２
９ ６
６９９．９ ｌ７．７
ｌＯ ５
２４３１４ ９
从表４可以看出各塔顶排水氯离子含量均较高，远超过了
塔顶冷凝水含ｃ１一应小于２０ｘ１０ 的指标。尤其是０６年Ｔ１００１
塔顶排水氯离子含量最高达到１２７４４ ｍｇｍ。从而造成初顶３１６ Ｌ
管板换热器氯离子腐蚀（见图４，图５）。 在高浓度氯离子溶液中，氯离子能优先有选择地吸附在不
锈钢表面的氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的阳离
子结合成可溶性氯化物，结果在基底金属上生成孔径为２０～
３０／ａｍ小蚀坑，这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极（氧或阳
离子氧）
极化条件下，只要介质中含有一定量的氯离子，便可 ２０１０年第１期
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能使蚀核发展成蚀孔。
图４ Ｅ１Ｏ０１／Ｂ管板（未腐蚀）
Ｆｉｇ．４ Ｅ １ ００ １／Ｂ ｔｕｂｅ ｐｌａｔｅ（ｎｏ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）
图５ Ｅ１００１／Ｂ管板（腐蚀后）
Ｆｉｇ．５ Ｅ１００１／Ｂ ｔｕｂｅ ｐｌａｔｅ（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）
２．２高温部位
高温重油部位的腐蚀主要由活性硫和环烷酸引起。活性硫
化物对金属的化学作用，又分为活性硫化物和非活性硫化物。
活性硫化物如硫化氢、硫醇和单质硫，在大约３５０～４００℃时 都能与金属直接发生化学作用，如下式：
Ｆｅ＋Ｈ２Ｓ＿＋ＦｅＳ＋Ｈ２
ＲＣＨ２ＣＨ２ＳＨ＋Ｆｅ— ＦｅＳ＋【ＲＣＨ＝ＣＨ２）＋Ｈ２ 硫化氢在３４０－４００℃时按下式分解：
Ｈ２Ｓ＿＋Ｓ＋Ｈ２
Ｓ＋Ｆｅ＿＋ＦｅＳ 分解出来的元素硫比Ｈ２Ｓ有更强的活性，使得腐蚀更激
烈。
非活性硫化物，包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩等。原
油中的硫醚和二硫化物在１３０～１６０℃已开始分解，其它有机
硫化物在２５０℃左右的分解反应也会逐渐加剧。最后的分解 产物一般为硫醇、硫化氢和其它分子量较低的硫醚和硫化物。
这些有机硫化物分解生成的元素硫、硫化氢也会对金属产生强
烈的腐蚀作用。 环烷酸为石油中一些有机酸的总称，又可称为石油酸。环
烷酸是环烷基直链羧酸，其通式为Ｃ Ｈ２ 一１ＣＯＯＨ，其中五、六
环为主的低分子环烷酸腐蚀性最强。原油加工时，环烷酸常集
中在柴油和轻质润滑油馏分中，其它馏分含量较少。 环烷酸在低温时不发生腐蚀，在高温无水环境中，腐蚀最
激烈，主要集中２７０～２８０℃的部位上，温度达到３５０℃时会
出现较严重的腐蚀，其腐蚀速度主要取决于原油中环烷酸含
量。由于环烷酸与铁反应生成油溶性环烷酸铁，物理吸附于金
属表面，但不易形成保护膜，随油品流动使金属活性表面暴露，
特别是流速增大时油品中的杂质对金属表面冲刷，从而出现了 沟槽状的腐蚀。其反应如下：
２ＲＣＯＯＨ＋Ｆｅ＿＋Ｆｅ（ＲＣＯＯ）２十Ｈ２ ＦｅＳ＋２ＲＣＯＯＨ Ｆｅ（ＲＣＯＯ）２＋Ｈ２Ｓ ２．３加热炉的露点腐蚀 由于装置燃料气和燃料油未进行脱硫处理，Ｈ２ｓ与Ｓ含量
较高，在燃烧过程中产生ＳＯ２和ＳＯ３。ＳＯ２本身反应缓慢，在
炉烟中低浓度下，无法形成亚硫酸盐，然而，ＳＯ２以化学吸附 的形式聚集在固体表面上，并与附加的氧生成硫酸基ＳＯ４ 。
高温烟气中的ＳＯ３不腐蚀金属。当温度下降到露点以下时，它
们与烟气中的水分结合生成硫酸和亚硫酸，对金属产生强烈的
露点腐蚀。
二氧化硫同五氧化二钒和氧化铁结合特别有利于变成相 应的硫酸盐，这些硫酸盐在达到足够高的浓度时分解出三氧化
硫，进一步和金属氧化膜Ｆｅ２０３反应，生成原子铁和硫酸基，
该反应是可逆的。反应式如下：
Ｓ＋０２—＋ＳＯ２ ｓ０２＋０２ ＳＯ３（高温氧化）
ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ—＇Ｈ２ＳＵ４
Ｆｅ２Ｏ３＋３ＳＯ３＿＋２Ｆｅ ＋３ＳＯ４ ２．４循环水的腐蚀
循环冷却水腐蚀主要发生在循环水管路和冷却器管束，腐
蚀形态主要是大面积蚀刻和漏斗状的孔腐蚀。其腐蚀的原因和
水质优劣有关，主要有冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀、以
及ＣａＣＯ３等沉积形成致密的水垢后导致的垢下腐蚀等。虽然
炼油厂对冷却水都进行了水处理，但当循环水用到一定的浓缩 倍数后，很容易产生连续而致密的垢膜，冷却水中的溶解氧在
水相和垢相中浓度不同，从而形成了电化学腐蚀。溶液中氧含 量越高，在水、垢两相中浓度差越大，垢下腐蚀越严重。反应 式如下［４】．
Ｆｅ ２ｅ＿＋Ｆｅ２
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－＋４ＯＨ一
２Ｆｅ＋０２＋２Ｈ２０＿＋２Ｆｅ（ＯＨ）２ ４Ｆｅ（ＯＨ）２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＿＋４Ｆｅ（ＯＨ）３
Ｆｅ（ＯＨ）２＋４Ｆｅ（ＯＨ）３— Ｆｅ３０４＋４Ｈ２０ 以上生成的腐蚀产物，除少数被水带走，大多数沉积在金 属表面，形成了宏观上的腐蚀产物。
３防腐蚀对策
３．１低温ＨＣｌ＋Ｈ Ｓ＋Ｈ Ｏ
实践表明，低温ＨＣ１＋Ｈ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ环境防腐以工艺防腐为 主，材料防腐为辅。工艺防护即“一脱三注”，“一脱三注”是
指原油深度脱盐，塔顶馏出线注氨（或注胺）、注缓蚀剂、注水。
经“一脱三注”后应达到如下指标：塔顶冷凝水Ｆｅ 含量小于 ３Ｘ１０～，ＣＩ一含量小于２０ｘ１０～，原油脱盐后含盐量小于３ ｍｇ／Ｌ。
采取的对策有：
（１）根据原油性质波动较大的实际情况，新增加２台４００００ ｍ
原油，使原油尽可能分类存储。
（２）使用油溶性的破乳剂，并将破乳剂注入位置提前到原 油换热之前，使原油与破乳剂进行充分混合。
（３）根据原油性质变化适当调整电脱盐操作温度至
ｌ２０－１３０℃。 ３＿２高温腐蚀
高温腐蚀应以设备选材防腐为主，工艺防腐为辅。选材要
严格遵照ＳＨ／Ｔ３０９６—２００１ 加工高硫原油重点装置主要设备设 计选材导则 ，必要时可注高温缓蚀剂。
高温缓蚀剂其分子中带有极性基因，可吸附在设备金属表
面上，形成一层单分子抗水性保护膜。这层保护膜和氢离子作
用，生成带正电荷的离子，其反应式：
ＲＮＨ２（胺类缓蚀剂）＋Ｈ 一ＲＮＨ３
由于这种离子对溶液中的氢离子（ＨＣｌ和Ｈ２ｓ解离后的氢
离子）有较强的排斥作用，阻止了氢离子向金属设备靠近，从
而减缓了ＨＣＩ和Ｈ２ｓ的作用，达到缓蚀的目的。采取的对策
有：
（１）针对原料含硫所引起的腐蚀情况进行核算，并利用装
置大修对不适应目前原料含硫的管线和设备进行材质升级。 （２）通过在原油泵进口安装流量计和控制阀控制掺炼比
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