第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。

加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。

加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。

试写出这两种配合物的化学式并命名。

解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。

K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解：3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。

（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解：4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。

解：Zn2++ 4NH3= [Zn(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L -1 x 0.5-4×0.05+4x ≈0.3 0.05-x ≈0.0594342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=2.13×10-9mol·L -15.在100mL0.05mol·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.05 0.01 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在0.1mol·L -1氨水中的溶解度。

解：设AgCl 的溶解度为S mol·L -1AgCl + 2NH 3 = Ag(NH 3)2+ + Cl -平衡浓度/mol·L -1 0.1-2S S S3107322310951107711011--+-⨯=⨯⨯⨯===...K K )NH (c ))NH (Ag (c )Cl (c K sp f j32210951210-⨯=-.)S .(SS=4.06×10-3mol·L -17.在100mL 0.15mol·L -1[Ag(CN)2]-溶液中加入50mL 0.1mol·L -1KI 溶液，是否有AgI 沉淀生成？在上述溶液中再加入50mL 0.2mol·L -1KCN 溶液，又是否会产生AgI 沉淀？ 解：加入KI 后：c([Ag(CN)2]-)=0.1 mol·L -1,c(I -)=0.033 mol·L -1 设Ag(CN)-2溶液中Ag +浓度为x mol·L -1[Ag(CN)2]- = Ag + + 2CN - 0.1-x x 2x212221031210⨯=⋅-==-+-.)x (x x .)CN (c )Ag (c ))CN (Ag (c K f θ解得： x =2.68×10-8 mol·L -1Q=0.033×2.68×10-8=8.84×10-10> θsp K (AgI)=8.5×10-12 ，故有沉淀产生。

再加入KCN 后：c ([Ag(CN)2]-)=0.075 mol L -1，c (I -)=0.025 mol L -1，c (CN -)=0.05 mol L -1由于同离子效应，设平衡时Ag +浓度为y mol·L -1 [Ag(CN)2]- = Ag + + 2CN - 0.075-y y 0. 05+y2122103105007500500750⨯=⋅=+-=..y .)y .(y y .K f θy =2.31×10-20 mol L -1Q=0.025×2.31×10-20=5.78×10-22<θsp K (AgI)=8.5×10-12故没有沉淀产生。

8.0.08mol AgNO 3溶解在1L Na 2S 2O 3溶液中形成[Ag(S 2O 3)2]3-，过量的S 2O-23浓度为0.2mol·L -1。

欲得到卤化银沉淀，所需I -和C1-的浓度各为多少？能否得到AgI ，AgC1沉淀？ 解：设溶液中Ag +浓度为x mol·L -1Ag + + 2S 2O 32- = [Ag(S 2O 3)2]3-x 0.2+2x ≈0.2 0.08-x ≈0.0813223223232109220080⨯=⋅==-+-.).(x .)O S (c )Ag (c ))O S (Ag (c K f θ，x =c (Ag +)=6.9×10-14 mol L -1则生成AgI 沉淀需要c(I -)的最低浓度为：3141710231109610518---+-⨯=⨯⨯==...)Ag (c K )I (c spθ，故能生成AgI 沉淀。

生成AgCl 沉淀需要c (Cl -)的最低浓度为：3141010562109610771⨯=⨯⨯==--+-...)Ag (c K )Cl (c spθ，故不能生成AgCl 沉淀。

9. 50mL 0.1mol·L -1AgNO 3溶液与等量的6mol·L -1氨水混合后，向此溶液中加入0.119g KBr 固体，有无AgBr 沉淀析出？如欲阻止AgBr 析出，原混合溶液中氨的初始浓度至少应为多少？解：设混合后溶液中Ag +浓度为x mol·L -1Ag + + 2NH 3 = Ag(NH 3)2+ x 3-2(0.05-x ) 0.05-x≈2.9 ≈0.05723223101192050⨯=⋅==++.).(x .)NH (c )Ag (c ))NH (Ag (c K f θ， c(Ag +)=x =5.4×10-10mol·L -1c (Br -)=0.119/119×0.1=0.01 mol·L -1Q= c (Ag +) c (Br -)=5.4×10-12>θsp K (AgBr)=5.35×10-13故有沉淀产生。

要不至生成AgBr 沉淀，则有：c (Ag +) c (Br -)<θsp K (AgBr)，c (Ag +)< θsp K (AgCl)/0.01=5.35×10-11 mol·L -1c (NH 3)={ c[ Ag(NH 3)2+]/[θf K c (Ag +)]}1/2=9.22 mol·L -1则氨的初始浓度c (NH 3)=9.22+0.05×2=9.32 mol·L -110.将含有0.2mol·L -1NH 3和1.0mol·L-1NH +4的缓冲溶液与0.02mol·L-1Cu(NH 3)+24溶液等体积混合，有无Cu(OH)2沉淀生成？[已知Cu(OH)2的θsp K =2.2×10-20]解：设该溶液中Cu 2+浓度为x mol·L -1Cu 2+ + 4NH 3 ⇌ Cu (NH 3)42+ x 0.1+4x ≈0.1 0.01-x ≈0.01134342243*********⨯=⋅==++.).(x .)NH (c )Cu (c ))NH (Cu (c K f θ，x = c (Cu 2+)=4.76×10-12mol·L -11654310543501010771---+-⋅⨯=⨯⨯==L mol ....)NH (c )NH (c K )OH (c bθQ B = 4.76×10-12(3.54×10-6)2=5.96×10-23＜θsp K因此，没有沉淀产生。

11.下列化合物中，哪些可作为有效的螯合剂？（1）HO —OH （2）H 2N —(CH 2)3—NH 2 （3）(CH 3)2N —NH 2（4）CH 3CH OHCOOH（5）N N（6）H 2N(CH 2)4COOH解:（2）、（4）、（5）可作为有效螯合剂。

12.计算pH=7.0时EDTA 的酸效应系数)(H Y α，此时Y 4-占EDTA 总浓度的百分数是多少？解: 已知EDTA 的各级离解常数θ1a K ~θ6a K 分别为10-0.9，10-1.60，10-2.00，10-2.67，10-6.16，10-10.26，故各级累积质子化常数H1β~H 6β分别为1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59，pH=7.00时，按下式计算，H H H H H H )H (Y )H (c )H (c )H (c )H (c )H (c )H (c 665544332211ββββββα++++++++++++==1+1010.26-7.00+1016.42-14.00+1019.09-21.00+1021.09-28.00+1022.69-35.00+1023.59-42.00 =1+103.26+102.42+10-1.91+10-6.91+10-12.31+10-18.41 =103.32)Y (c )Y (c )H (Y '=α，则 =0.05%13.在0.01mol·L -1Zn 2+溶液中，用浓的NaOH 溶液和氨水调节pH 至12.0，且使氨浓度为0.01mol·L -1（不考虑溶液体积的变化），此时游离Zn 2+的浓度为多少？ 解：Zn(NH 3)42+的θθββ41lg ~lg 分别为2.27，4.61，7.01，9.06。

()()()()θθθθββββαn)NH (Z n NH c NH c NH c NH c 342332321313++++==1+102.27-2.00+104.61-4.00+107.01-6.00+109.06-8.00 =1+100.27+100.61+101.01+101.06 =101.46查表知pH=12时，58.lg )O H (Zn =α，则5846110103..)O H (Zn )NH (Zn Zn +=+=ααα=108.5则游离的Zn 2+的浓度 3.2×10-11mol·L -114.pH=6.0的溶液中含有0.1mol·L -1的游离酒石酸根（Tart ），计算此时的'-θ2lg CdY K 。