热力学统计物理1、请给出熵、焓、自由能和吉布斯函数的定义和物理意义解：熵的定义：S B−S A=∫dQT ⟹B A dS=dQT沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。

因而可认为存在一个态函数，定义为熵。

焓的定义：H=U+pV焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。

自由能的定义：F=U−TS自由能的减小是在等温过程中从系统所获得的最大功。

吉布斯函数的定义：G =F+pV= U – TS + pV在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。

也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。

2、请给出热力学第零、第一、第二、第三定律的完整表述解：热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。

热力学第一定律：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。

热力学第二定律：克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。

热力学第三定律：能氏定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零，即limT→0(∆S)T=0绝对零度不能达到原理：不肯能通过有限的步骤使一个物体冷却到热力学温度的零度。

通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述。

3、请给出定压热容与定容热容的定义，并推导出理想气体的定压热容与定容热容关系式：C p−C V=nR解：定容热容： C V=(ðUðT )V表示在体积不变的条件下能随温度的变化率；定压热容：C p=(ðUðT )p−p(ðVðT)P=(ðHðT)P表示在压强不变的情况下的熵增；对于理想气体，定容热容C V的偏导数可以写为导数，即C V=dUdT（1）定压热容C p的偏导数可以写为导数，即C P=dHdT（2）理想气体的熵为 H=U+pV=U+nRT（3）由（1）（2）（3）式可得理想气体的定压热容与定容热容关系式：C p−C V=nR4、分别给出体涨系数α，压强系数β和等温压缩系数κT的定义，并证明三者之间的关系：α=κTβp解：体涨系数：α=1V (ðVðT)P，α 给出在压强不变的条件下，温度升高1 K所引起的物体的体积的相对变化；压强系数：β=1p (ðp ðT )v ，β 给出在体积不变的条件下，温度升高1 K 所引起的物体的体积的相对变化；等温压缩系数：κT =−1V (ðV ðp )T ，κT 给出在温度不变的条件下，增加单位压强所引起的物体的体积的相对变化；由于p 、V 、T 三个变量之间存在函数关系f （p ，T ，V ）=0，其偏导数存在以下关系：(ðV ðp )T (ðp ðT )v (ðT ðV )P =−1 因此α， β， κT 满足α=κT βp5、分别给出能，焓，自由能，吉布斯函数四个热力学基本方程及其对应的麦克斯韦关系式 解：能的热力学基本方程：dU =TdS −pdV对应的麦克斯韦关系式：(ðT ðV )S =−(ðp ðS )V 焓的热力学基本方程：dH =TdS +Vdp对应的麦克斯韦关系式：(ðT ðp )s =(ðV ðS )p 自由能的热力学基本方程：dF =−SdT +Vdp对应的麦克斯韦关系式：(ðS ðV )T=(ðp ðT )V 吉布斯函数的热力学基本方程：dG =−SdT −pdV 对应的麦克斯韦关系式： (ðS ðp )T =−(ðV ðT )p 6、选择T ，V 为独立变量，证明：C V =T (ðS ðT )V ，(ðU ðV )T = T (ðp ðT )V −p 证明：选择T ，V 为独立变量，能U 的全微分为dU =(ðU ðT )V dT +(ðU ðV )T dV （1） 又已知能的热力学基本方程 dU =TdS −pdV （2）以T ，V 为自变量时，熵S 的全微分为dS =(ðS ðT )V dT +(ðS ðV )T dV （3） 将（3）式代入（2）式可得dU =T (ðS ðT )V dT +[T (ðS ðV )T −P]dV （4） 将（4）式与（1）式比较可得C V =(ðU ðT )V =T (ðS ðT )V （5） (ðU ðV )T = T (ðp ðT )V −p （6） 7、简述节流过程制冷，气体绝热膨胀制冷，磁致冷却法的原理和优缺点解：节流过程制冷：原理：让被压缩的气体通过一绝热管，管子的中间放置一多孔塞或颈缩管。

由于多孔塞的作用，气体在它的两侧形成压强差，气体从高压侧缓慢流到低压侧，并达到稳恒状态，这个过程被称为节流过程。

优点：（1）装置没有移动的部分，低温下移动部分的润滑是十分困难的问题；（2）在一定的压强降落下，温度愈低所获得的温度降落愈大。

缺点：节流过程降温,气体的初始温度必须低于反转温度。

绝热膨胀制冷：原理：能量转化的角度看，系统对外做功，能减少，膨胀分子间平均距离增大，分子间相互作用势能增加，分子的平均动能必减少，温度必降低。

优点：不必经过预冷；缺点：膨胀机有移动的部分,温度愈低降温效应愈小。

磁致冷却法：在绝热过程中顺磁性固体的温度随磁场的减小而下降。

优点：可以获得更低的温度；缺点：磁致冷却过程是单一循环，不能连续工作。

8、选择T，V为独立变量，推导出吉布斯—亥姆霍兹方程解：（1）已知自由能的全微分表达式为dF=−SdT−pdV因此S=−ðFðT ，p=−ðFðV如果已知F（T，V），求F对T的偏导数即可得出熵S（T，V）；求F对V的偏导数即可得出压强p（T，V），这就是物态方程。

根据自由能的定义，F=U-TS，有U=F+TS=F−T ðF ðT即为吉布斯—亥姆霍兹方程；（2）已知吉布斯函数的全微分表达式为dG=−SdT+Vdp因此S=−ðGðT ，p=−ðGðV如果已知G（T，V），求G对T的偏导数即可得出熵S（T，V）；求F对V的偏导数即可得出压强p（T，V），这就是物态方程。

根据吉布斯函数的定义，G=U-TS+pV，有U=G+TS−pV=G−T ðG−pðG由焓的定义H=U+pV，得H=G−TðG即为吉布斯—亥姆霍兹方程。

9、推导出克拉珀龙方程和理想气体的蒸汽压方程解：设（T，p）和（T+d T,p+d T）是两相平衡曲线上临近的两点，在这两点上，两相的化学势都相等：μα(T，p)=μβ(T，p)μα(T+dT，p+dp)=μβ(T+dT，p+dp)两式相减的 dμα=dμβ（1）表示当沿着平衡曲线由（T，p）变到（T+d T,p+d T）时，两相的化学势的变化相等。

化学势的全微分为dμ=−S m dT+V m dp（2）S m和V m分别表示摩尔熵和摩尔体积，将（2）式代入（1）式得−S mαdT+V mαdp=−S mβdT+V mβdp或dpdT =S mβ−S mαV mβ−V mα（3）以L表示1mol 物质由α相转变到β相所吸收的相变潜热，因为相变时物质的温度不变，则L=T(S mβ−S mα)（4）将（4）式代入（3）式可得dp dT =LT(V mβ−V mα)（5）即为克拉珀龙方程；在（5）式中略去V mα，并把气相看作理想气体pV mβ=RT，则（5）式可化简为1dp=L2（6）如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关，将（6）式积分可得lnp=−LRT+A （7）即为蒸汽压方程的近似表达式。

10、简述一级相变和二级相变的特点解：一级相变：在相变点两相的化学式连续，但化学式的以及偏导数存在突变。

在一级相变中两相有各自的非奇异的化学式函数，相变点是两相化学势函数的交点；在相变点两相的化学势相等，两相可以平衡共存，但是两相化学势的一级导数不等，转变时有潜热和比体积突变；在相变的两侧，化学势较低的相是稳定相，化学势较低的相可以作为亚稳态存在。

二级相变：在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。

二级相变没有相变潜热和比体积突变，但是定压比热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变。

11、简述你对吉布斯佯谬的理解解：假设有两气体，物质的量各为n，令他们在等温等压下混合，则由C=−R∑n i lnx ii（1）可知，混合后的熵增为C=2nR ln2 （2），这结果与气体的具体性质无关。

不过应强调，由于在推导理想气体的吉布斯函数G时用了膜平衡条件，式中的∑i是对不同气体的求和，因而（1）式（2）式仅适用于不同气体，对于同种气体，由熵的广延性可知，“混合”后气体的熵应等于“混合”前两气体的熵之和。

因此，由性质任意接近的两种气体过渡到同种气体，熵由2nR ln2 突变为零。

这成为吉布斯佯谬。

12、给出吉布斯相率的数学表达式并详细解释其含义和物理意义解：吉布斯相率的数学表达式：f=k+2−φ；f称为称为多元相系的自由度，式多元复相系可以独立改变的的强度变量的数目，φ表示多元复相系有φ个相，k表示每个相有k个组元，2表示外界因素n，多数取n=2，代表压力和温度；物理意义：吉布斯相律说明了平衡体系中，系统的自由度与相数、组元数之间的关系。

13、简述热力学和统计物理学的区别和联系解：热力学是用宏观的方法研究热现象，统计物理学是用微观的方法研究热现象。

虽然两者都是研究热现象的，但理论体系是完全不一样的；热力学是一门极其优美的理论，只使用最简单的数学方法，通过四大基本定律，也就是热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律，完全不依靠实验，仅从四大基本定律推导出整个理论体系。

统计物理学则要使用复杂的数学方法，还要依靠实验；是由微观到宏观的桥梁，它为各种宏观理论提供依据，已经成为气体、液体、固体和等离子体理论的基础，并在化学和生物学的研究中发挥作用；统计物理为热力学提供了清晰的物理图像和定量的解释。