油气田硫化氢腐蚀浅析
摘要：在油气田生产运输的过程中，H2S会对管线设备等金属材料造成严重的腐蚀，从而导致管线设备的磨损和报废，造成重大的经济损失。

此外，由于管线设备受到严重腐蚀而使H2S泄漏，容易引起人员伤亡。

本文从油气田硫化氢腐蚀现状出发，对硫化氢腐蚀机理及防护进行浅析。

关键词：硫化氢腐蚀机理影响因素防腐
1.硫化氢腐蚀机理研究
国外包括Keddamt等建立的H2S水中铁溶解的反应模型;Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述; Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究；Sardiseo，Wright和Greeo研究了30℃时H2S—CO2—H2O系统中中碳钢的腐蚀，说明了H2S在两种分压下金属表面形成的不同硫化物膜及腐蚀速率随H2S浓度和溶液pH的影响。

Hausler 等人研究表明腐蚀中的速率控制步骤是通过硫化物膜的电荷的传递。

Ramanarayanan和Smith研究了4130钢在220℃含Cl-的饱和H2S溶液中的腐蚀，发现生成以Fe1-xS为主的硫化物膜，总的腐蚀速率控制步骤是铁离子通过不断增长的Fe1-xS膜，最终硫化物膜增长与溶解速率达到稳定。

Sardiseo和pitts观察到溶液在不同pH时金属表面形成了不同的硫化物膜。

Petelotetal研究表明了金属浸入含H2S溶液中硫化铁膜的增长随时间变化的情况。

另外Tewari和Campbell也有类似的研究。

Iofa等提出了H2S溶液中铁的腐蚀反应式依次为化学吸附反应(l.1式)和阳极放电反应(1.2式)。

Fe+H2S+H2O→FeSH-ads+H3O+ (1.1) FeSH-ads →FeSH-ads +2e- (1.2)
Shoesmith则给出了FeSH-ads+继反应(1.2)后的不同转变情况：
FeSH-ads →FeS+H+ (1.3) FeSH-ads +H3O+→Fe+2+H2S+H2O (l.4)
H.Maetal得出H2S抑制腐蚀的反应式：Fe+H2S+H2→FeSH-ads +H3O+ (1.5)
FeSH-ads →FeSHads +e - (1.6) FeSHads →FeSH++e -(1.7)
Bolmer认为在H2S环境中阴极反应机理为: 2H2S+2e→H2+2HS- (1.8)
在国内张学元先生研究硫化氢腐蚀机理反应式：
H2S→H++HS- (1.9) HS-→H++S2- (1.10)
2.硫化氢腐蚀的影响因素
影响H2S腐蚀的因素主要可分为材料因素、环境因素。

材料因素包括钢材的显微组织及其化学成分(主要是合金元素)，机械性能等；环境因素主要包括:温度、气体分压、溶液介质的化学性质、流速、溶液的pH值、钢铁表面膜与结垢状况及受力情况等。

2.1温度的影响。

溶液H2S介质温度对反应速度和腐蚀产物膜的保护性都有很大的影响。

当温度在110～200℃时腐蚀速率较小，随后随温度升高，腐蚀速率增大。

Das认为无水H2S在250℃以下腐蚀性较弱;在湿的H2S介质中，温度在100～160℃时能生成保护性较好的Fe1-xS和FeS2膜。

2.2H2S的浓度。

随着H2S浓度的增加,硫化物破裂的临界应力降低;较高的硫化氢浓度会产生较大的均匀腐蚀速率。

2.3 H2S水溶液的pH值。

总体而言随pH的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降，pH≤6时，硫化物应力腐蚀很严重；6＜pH≤9时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降，但达到断裂所需的时间仍然很短；pH＞9时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。

2.4气体流速。

研究认为在我国的大部分油气田,当气体流速高于10m/s?时缓蚀剂就不再起作用。

因此,气体流速增加，腐蚀速率提高。

如果腐蚀介质中有固体颗粒,则在较高气体流速下将加剧冲刷腐蚀,因而必须控制气体流速的上限;但是,如果气体流速低,也可造成设备底部积液而发生水线腐蚀、垢下腐蚀等,故规定气体的流速应大于3m/s。

2.5腐蚀时间。

在H2S溶液中,碳钢初始腐蚀速率约为0.7mm/a。

随着时间延长,腐蚀速率逐渐下降,2000h 后趋于平衡,约为0.01mm/a。

3.油气田腐蚀防护技术
3.1选用抗硫化氢材料。

耐硫化氢腐蚀合金钢的应用是防止硫化氢腐蚀、提高油气田开采寿命的可靠方法之一。

提高钢材本身的抗腐蚀性能来防止硫化氢腐蚀是最安全、简便的有效途径,主要机理是在钢材中加入金属铬和镍等元素材料。

铬和镍均是提高合金钢耐硫化氢腐蚀的重要元素，现在世界上许多国家镍储量紧缺。

为了节省镍,用锰和氮取代不锈钢中的部分镍。

3.2添加缓蚀剂。

针对硫化氢的腐蚀性能，国内外研究人员研制了多种防止硫化氢腐蚀的缓蚀剂。

例如，1987年，苏联气体科学研究设计院研制的缓蚀剂可用于含硫化氢、二氧化碳和有机酸的油气井设备防腐；美国采用IMCO Service 公司研制的以铬酸锌为基础的缓蚀剂来防止钻杆和套管腐蚀，该缓蚀剂能溶于水，并能在各种介质(含有少量硫化氢和水)中提高金属的抗腐蚀性。

1995年，江汉石油学院开展了一系列室内实验，研制了一种既能减缓酸化过程中盐酸造成的腐蚀，又能抑制硫化氢给设备带来腐蚀损坏的腐蚀抑制剂HSJ-1。

3.3其它方法。

镀上金属保护层：如近年来俄罗斯和乌克兰一些工厂采用工业试验的油管镀锌工艺，可以保证获得主要由铁锌δ1相构成的镀层。

铁锌δ1相是一种铁质量含量为7%～11.5%的金属间化合物，其显微硬度为45.4～47.1MPa。

相结构通常为柱状，但也有无明显组织带。

大庆等一些油田都应用了Ni-P合金化学镀层油管,取得了一定的防腐效果，降低了生产成本。

起到了很好的防腐蚀效果。

还有添加除硫剂；控制溶液的pH值；采用保护器保护；阴极保护等方法。