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鼠李糖
α-L-吡喃鼠李糖
核糖
β-D-呋喃核糖
R S R R
S
必须记住的几种常见单糖：
S S
以 DL葡 萄 糖 为 例 总 结：
R
D型糖
L型糖
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规律：D型糖采取C1式更稳定，少部分L型葡萄糖采取1C式。 21
本 章 内 容
第一节 单糖的立体化学
第二节 糖和苷的分类
一. 糖的分类（按照糖单位数目）
信封式构象
4C
1式,简称C1式
1C
4式,简称1C式
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不稳定的船式构象
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第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
P62
2.单糖的端基差向异构体(α,β-构型，相对构型)
练习：判断下列单糖的相对构型和绝对构型
葡萄糖
β-D-吡喃葡糖糖
木糖
β-D-吡喃木糖
规律:
在Haworth式中，糖中C1-OH与最远 端手性碳上的取代基同侧为β型，异侧为 α型。（五碳吡喃糖相反）
D-芹糖、D-金缕梅糖等
(2)单糖衍生物:
P64
第二节 糖和苷的分类
氨基糖, 去氧糖, 糖醛酸, 糖醇, 环醇
2. 低聚糖类 3. 多聚糖类
P66
2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。
P68
由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多 聚糖(polysaccharides)或多糖。
2-氨基-2-去氧D-葡萄糖 （氨基糖） 红霉糖 D-葡萄糖醛酸 （6-去氧糖） （糖醛酸） D-木糖醇 （糖醇）
C-2差向异构体
C-4差向异构体
甘油醛
甘露糖
葡萄糖
半乳糖
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
(1)最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式
规则：碳主链竖直放置， 醛基（羰基靠近）位于顶 端，羟甲基位于底端，链 上中间碳上的取代基水平 放置两端。投影式中，水 平键朝向平面前，竖直健 位于平面后。
根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) ①醇苷: 苷元为醇。如： 红景天苷 ②酚苷： 苷元为酚。如：天麻苷 ③氰苷: 指苷元为α-羟基腈形成的苷,易分解成醛或酮 和氢氰酸。如：苦杏仁苷
P71
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第二节 糖和苷的分类
第二节 糖和苷的分类
根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) ④酯苷(酰苷): 苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮) 羟基脱水缩合成苷. 如：山慈菇苷A ⑤吲哚苷: 苷元为吲哚醇 如：靛苷
Fischer投影式 Haworth式
为什么葡萄糖会有变旋现象呢？
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第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
P60
单糖的表示方法：
单糖的Haworth 式及构象式 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖 和吡喃糖。 •五元氧环称呋喃型糖 •六元氧环称吡喃型糖.
以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
Fischer投影式
Haworth式
Haworth 简式
优势构 象式
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单糖的对映异构体与差向异构体：
补充
第一节 单糖的立体化学
1. 单糖的绝对构型
互为对映异构体
P62
天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。 最简单的醛糖 甘油醛（glyceraldehyde）
D-葡萄糖
L-葡萄糖
互为非对映异构体、差向异构体
1. 氧化反应：
P76
单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二 醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如：
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第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
单糖结构中反应活泼性顺序: 端基碳原子> 伯碳 > 仲碳 银镜反应(Tollen reaction): 以Ag+为氧化剂 费林反应(Fehling reaction):以Cu2+为氧化剂 过碘酸反应:氧化邻二羟基等, 生成醛等. 主要作用于： 邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二 酮和某些活性次甲基等结构
过碘酸反应： 邻羟基：
P76
第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
α-羟基酮：
反应特点： ①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）； ②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； ③反应速度（弱酸条件）：顺式 > 反式
α-氨基醇：
（因顺式易形成环式中间体）； ④在异侧不能扭转的邻二醇不起反应。 ⑤游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算;
1.单糖: (1) 单糖：
P63
第三节 糖的理化性质
第二节 糖和苷的分类 第四节 苷键的裂解 第五节 糖的核磁共振性质 第六节 糖链的结构测定 第七节 提取分离
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五碳醛糖, 六碳醛糖, 六碳酮糖, 甲基五碳醛糖，支碳链糖
D-木糖 D-xylose, Xyl
五碳醛糖
D-核糖 D-ribose, Rib
第二章
糖和苷
(Saccharide and Glycoside)
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本 章 内 容
[基本要求] 掌握苷键的裂解规律和影响因素。 熟悉苷结构特征、分类和鉴别方法；及糖苷的核磁 性质和苷化位移规律。
单糖的立体化学 第一节 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 糖的核磁共振性质 第六节 糖链的结构测定 第七节 提取分离
第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
P79
3.3 缩酮和缩醛化反应
糖 + 丙酮 → 五元环缩酮
(异丙叉衍生物)
酮或醛在脱水剂如矿酸、无水 ZnCl2 、无水 CuSO4 等 存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环 状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。 酮类易与顺邻-OH生成 —— 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 —— 六元环状物
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第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
P60
一 单糖和苷的定义
Fischer投影式表示单糖结构： 竖线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投影式上端； 一短横线代表手性碳上的羟基。
单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又称碳水 化合物, 为多羟基的醛或多羟基酮. 为重要的一次 代谢产物。具有醛基的单糖称为醛糖，具有酮基为 酮糖。 苷类（配糖体）：是由糖或衍生物与非糖物质通过糖 的半缩醛或半缩酮羟基脱水形成的。
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Natural Products Chemistry
[基本内容]
常见的几种单糖的结构特征； 糖的化学性质：过碘酸氧化、 Smith降解、醚化反应、酰化 反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸络合反应、 苷键的裂解。 碱催化水解酯苷和类酯苷键； 酶催化水解的特点； 糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR谱及碳原子 信号在13C-NMR上出现的大致位置。根据J值判断多数糖苷 端基碳原子构型。苷化位移规律。
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五碳醛糖
L-阿拉伯糖 L-arabinose, Ara
六碳酮糖
D-果糖 D-fructose, Fru
D-葡萄糖 D-Glucose, Glc
甲基五碳醛糖 六碳醛糖
D-甘露糖 D-mannose, Man
L-鼠李糖 L-rhamnose, Rha
支碳链糖
D-半乳糖 D-galactose, Gal
第三节 糖的理化性质
3.1 醚化反应（甲基化）
④重氮甲烷法（CH2N2） 样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH → 部分甲基化 （-COOH、-CHO等）
3.2．酰化反应（酯化反应）
课外
羟基活性与甲基化反应相同，即 C1-OH 、 C6-OH 、 C3 最难。由于 C2 位取代后，引起的空间障碍，使得 C3 最难 被酰化。） 利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。
部分单糖的Fischer投影式如下：
D型
L型
D－木糖 D-xylose
D－果糖 D-fructose
D－葡萄糖 D-glucose
L－鼠李糖 L-rhamnose
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S
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第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学
（4）单糖的构象式 呋喃型糖:五元氧环,信封式 吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1, 1C式)
邻二酮：
成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算;
第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
以D-葡萄糖为例对其Fischer式和Haworth式消耗 过碘酸的计算：
在异侧不能扭转的邻二醇不起反应，如：
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第三节 糖的理化性质
第三节 糖的理化性质
用途：
P76
①推测糖中邻二-OH多少； （试剂与反应物基本是1:1）； ②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；
(2)Fischer投影式中单糖D、L构型的规定
相对于左右旋（ L、D－）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基） 最远的手性碳原子上的－OH而定，向右为D-构型；向左为L-构 型。
D、L-甘油醛
D-构型
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L-构型
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第一节 单糖的立体化学
第一节 单糖的立体化学 (3) Haworth式中，构型的判定： 规律： Haworth式中，距离C-1最远端的手性碳，其绝对构 型为R型，则为D型糖，其绝对构型为S型，则为L型糖。
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根据苷键原子分类: