饮用水处理中的臭氧氧化及其相关氧化工艺曹仲宏摘要：本文总结了臭氧（O3）氧化及其相关氧化工艺（如O3/H2O2和O3/UV）在天然水（地表水及地下水）处理中的主要应用。
在整个水处理中氧化剂可在多点投加：预氧化，中间氧化，末端消毒。
文中论及O3氧化的以下几个方面：去除无机物，促进凝聚－絮凝处理，氧化天然有机物，氧化微污染物，消毒。
关键词：臭氧；深度氧化工艺；饮用水；氧化副产物；三卤甲烷由于O3具有强氧化能力，O3在近几年已被广泛应用于去除天然水中的化合物（主要是有机类，腐殖质，有毒微污染物）。
然而，在O3氧化处理中，也有一些污染物很难处理，有些则生成难于更进一步处理的氧化副产物。
在整个处理过程中，氧化剂的投入主要有三种方式：预氧化，中间氧化及末端消毒。
通常，预氧化可去除无机矿化物、色度、浊度、悬浮物及令人不愉快的嗅和味，还可部分地降解天然有机物和灭活微生物，预氧化还可强化凝聚－絮凝效果。
中间氧化旨在降解有毒微污染物，去除三卤甲烷（THMs）前体，及增强可生物降解性（以便后续砂滤或GAC(granular activated carbon颗粒活性炭)过滤能较完全地去除有机物）。
末端消毒应去除所有剩余微生物并使DBPs （disinfection by-products 消毒副产物）的形成最少[1]。
本文论及O3氧化的以下几个方面：（1）去除无机物；（2）促进凝聚－絮凝处理；（3）氧化天然有机物；（4）氧化微污染物；（5）消毒。
一、去除无机物预氧化可去除大多数无机物，但预氧化后必须有过滤或凝聚－絮凝－沉淀处理措施，以除去金属离子氧化后形成的不溶物。
氨氮可由O3氧化成硝酸根离子，这样氨可通过后续生物硝化作用去除（在砂滤器中或GAC过滤器中）。
此外，在溴化物存在情况下，通过O3氧化氨能被分解成为氮气（N2），此过程中，Br-被O3迅速氧化成HOBr，HOBr进一步与氨反应生成N2和Br-；溴化物能被O3再氧化，从而迅速去除氨。
水中溴化物在预氧化中会生成HOBr/BrO-，长时间氧化会生成潜在致癌物溴酸盐，因此必须最大限度减少其生成，这可通过优化影响溴酸盐生成的O3氧化条件来实现，这些条件有：O3剂量（c）；接触时间（t）；O3氧化有机物与溴化物的竞争反应；c t值；溴化物浓度；pH值（因为溴酸盐的形成依赖于介质中BrO-离子）；温度。
此外，投加氨亦可减少BrO-的生成。
这是因为氨与HOBr酸反应生成了一溴胺。
应用AOPs（advanced oxidation processes深度氧化工艺）也可限制溴酸盐的生成。
这是因为氢氧自由基消耗了臭氧，或是H2O2的存在减少了HOBr/BrO-，高的H2O2/O3比可限制溴酸盐的形成。
向O3中添加异类催化剂（TiO2）也可最大限度减少溴酸盐的生成（在催化剂存在下，臭氧分子与天然有机物的反应要更快（限制了对溴化物的氧化），或是臭氧分子在催化剂表面上的反应产生了对溴化物氧化效率较低的氢氧自由基）。
还可通过在氧化后增加活性炭吸附减少溴酸盐的量[2]。
二、促进凝聚－絮凝处理低剂量O3（0.5到1g/m3）就足以强化凝聚－絮凝处理。
这是因为形成了具有更强疏水性的小分子，或是形成了具有氧化功能的物质群（如羧酸），或者是产生了聚合反应效果。
一些研究已给出了O3氧化诱导了聚合反应的证据，但与此相反，有些结果表明，预氧化不利于凝聚。
合适的臭氧氧化条件可降低TOC （total organic carbon 总有机炭）及DOC（dissolved organic carbon 溶解性有机炭），也可增强絮凝效果；添加H2O2可减少臭氧最佳需要量。
近期有研究表明，仅在O3存在下不能使被天然有机物包裹的颗粒脱稳，而在络合剂（Ca）存在情况下就能脱稳。
已提出的机理是钙与O3氧化后的天然有机物的结合（由于在O3上产生了更多的配位体位置）及与形成的副产物的结合被加强，从而阻止了颗粒对有机物的吸附，相应因表面电荷减少致使颗粒稳定性降低。
三、氧化天然有机物地表水和地下中含有大量会使水质恶化的有机物，另外，在末端氧化中腐殖质会形成THMs。
给水中天然有机物的存在使细菌在管网中再生长从而引起卫生问题。
因此，在水处理中要尽可能去除天然有机物。
（一）去除色度和UV吸收物大多数时间，腐殖质的O3氧化能迅速脱色并因芳香类的减少而使UV（ultroviolet radiations紫外线照射）吸收物减少。
低分子化合物的生成表明臭氧氧化了腐殖酸的大多数活性位。
氧化反应的发生是由于臭氧分子的攻击，同时氧化反应发生时自由基的链反应也发生（甚至在pH为2.6时）；pH升高，氧化过程中自由基反应会发生的更早。
（二）减少TOC和DOC臭氧氧化腐殖质时，TOC或者降低，或者不变。
不同来源的腐殖质与臭氧有不同的反应，但不论对TOC和DOC的影响如何，腐殖质的臭氧氧化主要形成了小分子的醛和羧酸。
由于醛和羧酸难于同臭氧进一步反应，醛和羧酸有在溶液中积累的趋势。
甲醛和其他副产物显示出的致突变性和致癌性，已引起人们对健康的关注。
此外，健康危险还来源于臭氧对含溴水平高的天然有机物氧化产生的溴化物。
为获得天然有机物的完全矿化，对深度氧化工艺进行深入研究是必要的。
Gracia等人注意到，在能促使臭氧分解的金属催化剂存在的情况下，腐殖质的臭氧氧化可获得更好的TOC去除效果（用Mn(II)和Ag(I)可获得最佳效果），但已证明矿化并不完全。
（三）增大可生物降解性O3氧化天然水可生成能被活性炭更好地吸附的低分子化合物，但氧化使有机化合物的极性增强，使其向GAC上吸附的能力降低。
已证明在末端消毒前的O3/GAC组合对降低DOC非常有效，这是因O3氧化增强了有机物的可生物降解性。
O3氧化与GAC组合，使得因O3氧化产生的乙醛可以GAC过滤除去。
尽管O3/GAC系统中GAC对DOC的吸附能力减小了，但此系统增强了可生物降解性，O3/GAC系统从总体上仍然优于GAC系统。
还有许多研究表明，AOPs（如O3/H2O2和O3/γ-照射）产生的生物降解性的增加比O3氧化更为明显。
O3氧化、粉末活性炭和超滤的组合工艺，在去除嗅和味，限制DBP产生及增大生物降解性方面很有效。
（四）减少THMs生成的可能性迄今，THMs是氯化的最终副产物（主要是氯仿CHCl3，溴二氯甲烷CHCl2Br，二溴氯甲烷CHClBr2，溴仿CHBr3）。
一旦THMs形成，化学氧化就不再能去除THMs，因此在最终氯化前就应该使THMs前体降解。
有报道，O3氧化可降解腐殖质成为对氯不活泼的低分子化合物，但同时水中存在的溴化物被氧化成亚溴酸盐，再进一步成为溴酸盐化合物。
实际上单用O3并非一种去除所有THMs前体的普遍工艺，AOPs工艺（如O3/UV和O3/H2O2）更为有效。
不过，化学氧化可能有两重作用：一方面破坏了THMs前体，另一方面又会形成新的THMs前体。
因此，THMs的产生，极大地依赖于氧化程度，此外，也与氯化的pH值相关。
（五）网捕化合物的释放腐殖质可与金属和杀虫剂作用，也会在其聚合网状结构中网捕挥发性芳香族化合物。
化学氧化腐殖质的结果使腐殖质网捕的金属、杀虫剂、芳香族化合物等被释放出来，致使TOC增加、毒性增强。
天然有机物的氧化，不可避免地会产生氧化副产物，还可能释放已网捕化合物。
因此，将化学氧化与GAC过滤结合起来，可能更利于最大限度减少那些存在于配送水中的有害的化合物。
另外，此工艺可避免在最终氯化中THMs的生成（通过去除THMs前体）[3]。
四、微污染物的氧化以化学氧化降解微污染物的效率与微污染物的性质及水质有关。
微污染物一般指氯苯、多氯化联苯（PCBs）、多环芳烃（PAHs）、杀虫剂。
由于大部分微污染物（特别是杀虫剂）的矿化不完全及形成副产物，应在砂滤或GAC过滤前采用化学氧化以在最终氯化前，通过吸附、生物降解去除残留有机化合物。
因此，要采用O3/H2O2与GAC过滤组合的工艺[4]。
五、消毒De Meritens在1886年首次用O3对水进行了消毒实验，从那时起，人们对将O3用作氯消毒的可行替代物进行了较为深入的研究。
虽然O3消毒在减少THMs和有机氯化合物生成方面有一定的效果，但也产生了O3氧化副产物，有时还会使水的致突变性增加。
因致突变变化与水中存在的起始溶解物和副产物的形成相关，O3氧化的效果取决于氧化实现条件（如O3剂量和接触时间）。
通常，高O3剂量、长时间接触会产生深度氧化效果并能更好地降低毒性。
但是，消毒效果很大程度上依赖于前处理效果。
已有报道O3能有效杀灭细菌、病毒和某些藻类。
微生物对O3的抵抗力从弱到强的顺序为细菌、病毒、胞囊。
O3穿透细胞膜与胞浆物质反应，此外脱氧核糖核酸（DNA）被降解，也可能是细胞死亡原因之一。
病毒灭活机理可能是因破坏了蛋白表层或直接破坏了核酸。
有报道认为，对胞囊的灭活，O3可能比自由性氯更有效，但是大多数原生动物胞囊比细菌和病毒对O3的抵抗力更强。
影响消毒的因素：接触时间，氧化剂浓度及氧化剂性质，可能消耗氧化剂的竞争反应，微生物性质及其物理性状，温度等。
有效的消毒需要优化O3剂量和接触时间，消毒中还要确保O3从气相向液相的有效转移；温度对O3稳定性及消毒效率有着相反的影响，温度升高，O3在水中的溶解性和稳定性降低，但微生物与O3的反应速率增大，因此，就原生动物胞囊来说，升高温度，提高了O3氧化效率。
由于在水中O3会很快分解，在水中溶解存留时间太短（不足1小时）而不能保证有剩余的臭氧存留于整个配水系统。
因此，臭氧只在特定情况（主要是输水距离短、规模小的给水系统）才能保持持续有效的消毒效果。
一般在末端消毒中用氯或二氧化氯代替臭氧，这样就需要有相应的防范措施：其他消毒剂投入点要在离O3氧化处理足够远的地方，以便使剩余臭氧完全消失，从而避免O3消耗消毒剂[5]。
六、结语由于O3氧化及其相关的氧化工艺（如O3/H2O2和O3/UV）有许多氯化所不具备的优点，近几年在水处理中得到广泛应用。
这些工艺具有更强的氧化能力，可减小THMs生成的可能性，也可降解对氯来说难于处理的微污染物。
这些工艺也为增强诸如凝聚－絮凝或颗粒活性炭过滤的处理效果创造了条件。
但这些降解并不完全，会引起配水管网中细菌再生长、诱变性的增加。
因此，为了进一步提高给水水质，在末端消毒和配送水之前，化学氧化后还应辅以生物处理措施（砂滤或GAC过滤）。
参考文献[1] Jr. Weber W. J., ，LeBoeuf E.J., Processes for advanced treatment of water. Wat. Sci. Tech., 1999, 40(4-5): 11~19[2] Baumgardt W., Weber A., Schmidt W., ricke. B ，Kuhn W., The application of ozone for the treatment of bromid containing surface water., In Proceedings of the 12th Ozone World Congress, Lille, France, 1995, 1: 251~516[3]Amy G. L., Chadik P. A., Cooper W. J., Ozonation of aquatic organic matter and humic substances. Environ. Technol. Lett., 1986, 7: 99~108.[4]Amy G. L., Davis M. K., The effects of ozonation and actived carbon adsorption on trihalomethane speciation. Wat. Res.,1991, 25: 191~202[5]许葆玖，给水处理理论，479~481，中国建筑工业出版社，2000。