臭氧氧化法处理印染废水
在我国工业废水中,印染废水占的比例较高,因其有机物含量高、碱性大、水质变化大、废水量大,而成为极难处理的工业废水之因具有很强的氧化能力(酸性溶液中氧化还原电位高达2.07V),一。
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成为诸多难降解工业废水处理工艺的首选氧化剂。
Khadhraoui等在利用臭氧处理刚果红的研究中发现,在氧化初期,臭氧本身可以将刚果红完全氧化脱色,且该实验结果符合假一级反应动力学模型。
臭氧对直接、酸性、碱性、活性等亲水性染料脱色速度快,效果好;对于还原、纳夫妥、氧化、硫化、分散性染料等疏水性染料脱色效果较差,臭氧用量大;对于含铬染料废水,反而会生成六价铬离子,毒性更强。
通过高级氧化和活性炭负载催化剂来提高臭氧催化氧化性能。
1.臭氧氧化机理
臭氧氧化有机物的途径有两种:直接反应和间接反应。
直接反应是臭氧通过环加成、亲电或亲核作用直接与污染物反应;间接反应是臭氧在碱、光照或其它因素作用下,生成氧化性更强(氧化还原电位为2.8eV)的羟基自由基(·OH),·OH可以通过不同的反应使溶解态无机物和有机物氧化,主要包括:电子转移反应、抽氢反应和·OH 加成反应。
臭氧直接作用于有机物时反应具有选择性,速度慢。
而臭氧溶于水后形成的·OH,可以无选择性地将水中的有机物矿化,或使结构复杂、有毒的大分子有机物发生断链、开环等反应,生成结构简单、无毒或低毒的小分子化合物,且速度较快。
臭氧的强氧化性能破坏染料分子中的—N==N—、C==C、C
==O、—N==O等发色基团,使印染废水脱色。
费庆志等采用臭氧氧化法降解酸性嫩黄染料,发现在酸性条件下(pH=4)臭氧对该染料的脱色效果较好。
Zhang Hui等采用臭氧氧化法降解酸性橙7模拟染料废水时,加入氯化物屏蔽·OH,并未对染料的脱色率造成影响,从而得出了臭氧对该染料的脱色以直接氧化为主的结论。
而章飞芳等用臭氧氧化活性艳红KE-3B模拟染料废水,发现在碱性条件下(pH=10)脱色效果好,且脱色速度较快。
这可能是因为不同种类的染料,其分子结构有很大差异,有些染料与臭氧的反应活性较强,直接反应就能使其脱色。
在碱性条件下虽然产生氧化性更强的·OH,但·OH可以无选择性地与染料发色基团之外的其它结构反应,导致在相同臭氧投加量下染料的脱色率降低。
对于一些不易被直接氧化的染料,则需要依靠·OH来破坏其发色基团,以达到脱色的效果。
2.臭氧高级氧化处理印染废水
用复合氧化剂分解水中的有机污染物比单一氧化剂O3或H2O2
的处理速率显著加快,其原因是复合氧化剂产生的氧化作用不同于单一O3或H2O2自身的氧化作用。
在O3水溶液中添加H2O可提高O3进入水中的质量迁移(提高因子为1.7),增强了O3分解产生·OH的能力,提高氧化效率。
由于·OH的发生量取决于O3和H2O2的用量,因而直接影响到CODCr的脱除效果。
Glaze等的研究表明,增加O3水溶液的pH值或向其中添加H2O2能极大提高·OH的产生量和速率,并能将水溶液中的·OH物质的量浓度维持在较高的水平。
随pH值增加,氧化速率增大,在pH<7时,反应
过程为直接O3氧化反应控制;碱性条件下,有机物的降解过程为自由基反应控制,反应速率显著加快。
H2O2加入起催化产生·OH自由基的作用。
所以O3/H2O2体系应在略偏碱性条件下进行,这有利于·OH 的形成,H2O2和O3的初始物质的量的比应控制在适宜的值,过量的H2O2会起到·OH清除剂的作用,反而降低氧化速率。
3.活性炭负载催化剂臭氧氧化处理印染废水
欧美等发达国家在活性炭制造技术方面已完成大型化、自动化、连续化、无公害化制造体系,如美国的卡尔岗公司、维斯特维公司、荷兰的诺力特公司、年产活性炭均超过万吨,员工仅100多人。
而且对制造新工艺的研究与活性炭微孔结构和表面化学基团的关系研究,做到了品种的专用化和多样化。
如美国、日本的活性炭产品品种达到数百种。
当利用物理活化法制备超级活性炭时,添加催化剂进行催化活化可成倍提高反应速率,降低活化温度,并且孔径分布集中。
有催化活性的金属和金属氧化物是由于其活性中心的存在,而活性中心多半是由于结晶的缺陷而存在。
活性炭晶型中有无定形炭和石墨炭,具有不饱和键,因而具有类似于结晶缺陷的表现。
所以,在很多情况下,活性炭是理想的催化剂,特别是氧化还原反应中更是如此。
例如,活性炭在烟道气脱硫、硫化氢的氧化、光气的合成、氯化硫酰的合成、酯的水解,以及在工业上氯化二氰的合成,电池中氧的去极化作用,臭氧的分解等方面都有着广泛的应用。
同时,活性炭也是理想的催化剂载体,因为它具有巨大的内比表面积,可以作为负载中心和反应中
心。
活性炭作为光催化剂载体降解有机废气将是今后发展的重点方向之一。
洪浩峰等实验证明,以活性炭负载Fe、Cu、Mn、Ni、Ba的氧化物制备的催化剂对印染废水的臭氧催化氧化处理均具有一定的效果。