六配位 化合物
八面体 几何异构体数目
例
MA2B2C2
5
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2
类型 MA3B2C
数目 3
MA2B2C2
5
MABCDEF
15
几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而 采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0
[Pt(PEt3)2Cl2]
（2） X射线衍射法
10.7
0
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐 标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
KCu(CN)2
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；
可以发现： ① 中心离子周围的7个配位原子所构成的几何体远 比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 ② 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸 变, 在溶液中极易发生分子内重排。 ③ 含7个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两
个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更
趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。
CrCl3为层状结构, 是六配位的；
三、配位数4 （D4h和Td 点群）
1.四面体构型 Td AlF4- (d0) , VCl4 (d1), SnCl4 (d0) , TiBr4 (d0), FeCl42- (d6) , CoCl42- (d7) , FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), [Zn(NH3)4]2+,
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第二章 §1-1 配位数与配位多面体
§1-2 配合物的异构现象
§1-1 配位数与配位多面体
Werner曾对配合物的立体结构和异构现象作了大
极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷 值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。
μ= q · 单位：德拜(Debye) l
Cl Pt Cl NH3 NH3
偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关， 因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。
条件：配合物在非极性溶剂（如苯）中要有一定的溶解
度，否则无法测定。
四配位 化合物 MA2B2
MA2BC
平面正方形 几何异构体数目
例
2（顺、反） [Pt(NH3)2Cl2]
2（顺、反） [Pt(NH3)2Cl(NO2)]
MABCD
3
[Pt(NH2OH)(NH3)(Py)(NO2)]+
[CuFClBrI]2-
八面体构型的配合物 [Co(NH3)4Cl2]+有两种几何异构体：
二、构造异构
电离异构 水合异构
键合异构
配位异构
配位体异构
一、立体异构：配位体在中心离子周围排列方式不同而 产生的异构现象叫做立体异构现象。 立体异构包括几何异构和旋光异构。 1. 几何异构 发生在四配位的[MA2B2]、[MA2BC]、[MABCD]和 配位数为六的八面体配合物中。 如 [PtCl2(NH3)2]有两种顺反异构体: H3N H3N Cl Cl
大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物
(中心原子的电子组态： d10 ) 。
如：Cu(NH3)2+, CuCl2 , [Ag(NH3)2]+， AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– , HgX2
S Ag C N Ag S C N Ag S
AgSCN晶体
二、 配位数3 一般为等边三角形结构。
四方反棱柱体
十二面体
立方体
双帽三角棱柱体 六角双锥

其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
八、高配位数的配合物
8配位和8配位以上的配合物都是高配位化合物。 配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。
CN=12
CN=8
Ce(NO3)63–
Eu(dpm)3(py)2
( NO3– 为双齿配体)
NiCl42- (d8) ,
Ni (CO)4 (d10)
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为
采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量
最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能 形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如 XeF4就是这样。
综合以上条件, 高配位的配合物, 其中心离子通常 是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离子以及镧 系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F － 、O2－ 、CN － 、NO3 － 、 NCS－、H2O等。
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三 角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽 子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的 上面。
四、配位数5 （D3h和C4v 点群）
五配位有两种基本构型, 三角 双锥和四方锥, 当然还存在变形的 三角双锥和变形的四方锥构型, 它 们分别属于D3h和C4v对称群。
D3h
C4v
[Fe(CO)5] D3h 如：[CuCl5]3-、[CdCl5]3-
BiF5
C4v
如：[VO(acac)2]、[InCl5]2-
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配 位 数 杂化轨道 分子构型 配 位 数 2 3 4 4
sp
直线
sp2
三角形
sp3
正四面体
dsp2
正方形
5
5
6
杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s 分子构型 三角双锥 四方锥
sp3d2, d2sp3
正八面体
一、配位数2 一般为直线型结构，如：H3N—Ag—NH3
七、配位数8 四方反棱柱 D4d, 如 [TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+ 十二面体 D2d， 如 [Co(NO3)4]2-
Na3Mo(CN)8· 2O 中 8H
Mo(CN)83– 为 D4d
[N(n-C4H9)]3Mo(CN)8 中 Mo(CN)8 3– 为 D2d
四方反棱柱
十二面体
八配位的几何构型有五种基本方式：
相 同 配 体 相 邻
Pt
H3N Cl
Cl Pt NH3
cis - 棕黄
trans - 淡黄
相 同 配 体 对 角
结构不同，性质也不同： 顺 - 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0 s = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
反- 二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0 s = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
D3h 点群
六、配位数7 大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立 体化学比较复杂, 已发现七配位化合物有下面几种构 型, 但最常见的是前三种。 五角双锥构型，如 [ZrF7]3-、[HfF7]3-
五角双锥
单帽八面体 (帽在八面体的 一个三角面上)
单帽三角棱柱体 两种43的形式 (帽在三棱柱的 (正方形－三角形帽结构投影) 矩形面上)
(dpm 四甲基庚二酮)
Ph C H C C Ph _ O O RE
[Ce(NO3)6]2-
双酮和稀土离子配位
一般而言, 形成高配位化合物必须具备以下四个条件：
① 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小 空间位阻; ② 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获 得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与 配体电子间的相互排斥作用; ③ 中心金属离子的氧化数较高; ④ 配体电负性大, 变形性小。
五、配位数6 ( Oh点群） 对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。 其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或 变形八面体的角顶。 如：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-
少数具有三棱柱构型。 如：Re(S2C2Ph2)3
Ph Ph S S
八面体Oh
三棱柱 D3h
八面体变形的一种最普 通的形式是四方形畸变, 包括 八面体沿一个四重轴压缩或 者拉长的两种变体。
2. 平面正方形构型 D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [PdCl4]2- (d8), [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方 形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用。 (2) 配位场稳定化能的影响。 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金 属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8 组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面 正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或 配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可 能形成四面体的构型。