二、规定熵值
ST S1 S f S2 SV S3
S
ΔSV
ΔS3
ΔS2
ΔSf
C p (固） dT 0 T H f TB C p (液） dT T f Tf T
Tf T C p (气 ) HV dT T b Tb T
S0
ΔS1
二、规定熵值
非完整晶体的规定熵：
T

B
B
C p , m , B dT T
298.15
B为化学计量式中B物质的计量系数,对反应物取负，对产物
取正。 适用条件：298.15 K至T变化区间内，各物质无相变化。
残余熵（residual entropy)
二、规定熵(conventional entropy)
规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分， 这样求得的熵值称为规定熵。
dS (C p / T )dT
变温过程无相变
Cp ST
ST S0 (C p / T )dT
0
T
lnT
阴影下的面积，就是该物 质在温度T的规定熵。
C P d ln T
0
T
二、规定熵值
变温过程有相变的规定熵计算：进行分段积分
固体 固体 液体 液体
T=0K
SV
S1
S M
S 2
T=Tf
S 3
T=Tf
T=Tb
气体 气体
T=TБайду номын сангаас T
ST S1 S f S2 SV S3
三、摩尔熵，标准摩尔熵
熵是状态函数，具有广度性质 定义摩尔熵： S T ,m
ST n
定义标准摩尔熵（standard molar entropy） ：
指物质在标准状态（p =100 kPa, 温度为T K)下的摩尔熵， o Sm 用符号 表示，单位为 J K 1 mol 1 ,B
Cp,m ST lnT
第八节 热力学第三定律与规定熵
一、热力学第三定律
S是系统混乱度的量度，系统混乱度越小，S越小。 温度越低，物质熵值越小。 热力学第三定律： “在0 K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式） 的熵值等于零。”
S k ln 0 1
不可能用有限的手法使一物体冷却到热力学温度的零度。
•非完整晶体的S0 > 0 •在10K以下，物质的CV=αT3,且CV≈Cp
ST S 0 S1 S f S 2 SV S3
10
T 3
T
0
dT
Tf
C p ,s T
10
dT
H f Tf

Tb
C p ,l
Tf
T C p,g H V dT dT Tb T T Tb
一、热力学第三定律
纯物质的非完整晶体： 举例（1） CO或NO(0K)有两种排列方式: C O O C
每个分子 每摩尔分子 举例（2） 光气有三种排列方式
i 2
2L
i 3
3L
S0K,m k ln R ln3(J K-1 )
S0K,m k ln R ln2(J K-1 )
标准压力p 和298.15 K时标准摩尔熵可查表得知。
四、化学反应的熵变计算
aA bB gG hH
r Sm ( gSm,G hSm, H ) (aSm, A bSm,B )
任意温度下某反应的熵变
r Sm (T ) r Sm (298.15K)