• 发生碰撞的分子应有足够高的能量 • 碰撞的几何方位要适当
N 表示具有能量E ~ E E范围内
NE 单位能量区间的分子数N与分子
总数N的比值（分子分数）
Ek
Ec
气体分子的能量 分布和活化能
Ek
分子平均能量
E
阴影面积表示活化分子分数
（E Ec）
7.4.2 活化络合物理论(过渡态理论)
以量子力学对反应过程中的能量变化 的研究为依据，认为从反应物到生成物之 间形成了势能较高的活化络合物，活化络 合物所处的状态叫过渡态。 例如反应：
NO(g) O3(g) NO2 (g) O2 (g)
NO 其活化络合物为O O O ，具有较高的 势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物 分子NO2和O2。
Eac Ea(逆)
(正)
Eac
(正)
Ea(逆)
化学反应过程中能量变化曲线
E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)]
kcAcB
α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数
为3。α，β必须通过实验确定其值。通常
α≠a,β≠b。 k —反应速率系数：零级反应 mol·L-1 ·s-1；
一级反应 s-1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1； k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度 升高， k 增大。
kt1/ 2
因ct1/ 2
1 2
c0
,
t1/ 2
ln 2 k
0.693 k
§7.3 温度对反应速率的影响 —Arrhenius方程式
7.3.1 Arrhenius方程式
7.3.2 Arrhenius方程式的应用
7.3.1 Arrhenius方程式
反应速率方程 kcAcB
影响反应速率的因素有两个： k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大，
7.2.1 化学反应速率方程式
7.2.2 反应级数 7.2.3 速率常数
7.2.1 化学反应速率方程式
40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c( N2O5 ) N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是
恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。
可见： kc(N2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
T T1时，ln k1 ln k0 Ea / RT1 T T2时，ln k2 ln k0 Ea / RT2
两式相减，整理得到：
ln
k2 k1
Ea R
1 T1
1 T2
活化能的数量级在40 ~400 kJ·mol-1 ， 多数为60~250 kJ·mol-1 。
§7.4 反应速率理论和反应机理简介
7.4.1 碰撞理论 7.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 7.4.3 活化能与反应速率 7.4.4 反应机理与基元反应
7.4.1 碰撞理论
以气体分子运动论为基础，主要用于 气相双分子反应。 例如：反应
O3(g) NO(g) NO 2 (g) O2 (g)
kc(NO)c(O3)
发生反应的两个基本前提：
但k~T不是线性关系。
对数形式：ln
k
ln
k0
Ea RT
显然 ln k 1为直线关系， T
直线的斜率为 Ea ，
R
直线的截距为lnk0 。 由Arrhenius方程可定义Ea：
d ln k Ea dT RT 2
则
Ea
RT
2
d ln k dT
7.3.2 Arrhenius 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法
例如：2NOg 2H2 g 1073kN2 g 2H2Og
该反应的速率方程式：
kcNO 2 c(H2 )
对NO而言是二级反应，对H2而言 是一级反应。
试问如何求出反应速率系数？
7.2.3 浓度与时间的定量关系
N
2O5在CCl
中的分解速率方程为：
ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。
7.4.3 活化能与反应速率
浓度影响：当温度一定，某反应的活化 能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化 分子数随之增多,反应速率增大。
第七章 化学动力学基础
§7.1 化学反应速率 §7.2 浓度对反应速率的影响
—速率方程式 §7.3 温度对反应速率的影响
§3.4 反应速率理论和反应机理简介
§7.6 催化剂对反应速率的影响
§7.1 化学反应速率
7.1.1速度及其表示方法
1.速度:化学反应速度是用单位时 间内反应物浓度的减少或
生成物浓度的增加来表示的.
lnc-t 曲线应为直线
ln{c (N2O5)}
-1.5
-2.5
-3.5
-4.5 0
2000 4000 6000 8000 t /s
半衰期：
当反应物A的转化率为50%时所需的
反应时间称为半衰期，用 t1/ 2 表示。
对于一级反应,其半衰期为：
ln ct1 / 2 c
kt1/ 2 ,
0
则
ln 1 2
aA + bB
yY + zZ
dcA dcB dcY dcZ
adt bdt ydt zdt 对于定容的气相反应：
1 dpB B dt
7.1.3 平均速率与瞬时速率
1. 平均速率
某一有限时间间隔内浓度的变化量。
1 cB B t
t 0时
§7.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程式
2.表达式：v=-△[反应物]/△t, v=△[生成物]/△t
3.单位:mol.L-1.S -1, mol.L -1.min -1, mol.L -1.h –1。
7.1.2 定容反应的反应速率
如果体积不变：
d dnB dcB Vdt V Bdt Bdt
1 c B t
t 0时
对于一般的化学反应：
4
kcN2O5 亦可写为：
dc dt kc(N2O5 ) ,
dc kdt c
ct
c0
dc(N2O5 ) c(N O 2 5 )
t
0
kdt
ln ct (N2O5 ) kt c0 (N2O5 )
通式：ln ct (A) kt(一级反应） c0 (A)
又：lnct (A) kt lnc0 (A)