R H3C H3C
a
OH H + H3C
R
H OH
H3C
b
当R=H时,b为主产物; 当R≠H时,a为主产物
进攻位阻小 反应活化能低
产物较稳定
(四) 羰基还原成亚甲基的方法
Clemmensen还原
O RC R
Zn-Hg , HC l RC H2R
适用于对碱 敏感的醛酮
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
Na , NH3(liq)
O Na 2 Ph C Ph
Na Ph
O
O Ph
Na
Ph Ph
H2O
OH OH Ph Ph Ph Ph
(三) 负氢还原
Reduction
by Addition of a Hydride ion and a Proton
常用还原剂 NaBH4（硼氢化钠） LiAlH4（氢化铝锂）

alkenes ( C=C ), alkynes ( C≡C ) imines ( C=N ), nitriles ( C≡N ) aldehydes or ketones ( C=O )
RCOOH, RCOOR’, and RCONHR’
Yes
But,
No
1. 机理
催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通
手性双噁唑啉 的 常用合成方法
R'
H N O
R'
O
H N OH R
SOCl2
R'
Cl
OH-
O
R'
O
O N R N
O
O N
R
N N
O O R O
Me O
Me O O
R
N R O
N R
O R2 N R1
R1 N O
R2 R N O
N
R
N PPh2 Fe PPh2 N O
R
部分 已合成 手性 双噁唑啉
R
小资料： 手性双噁唑啉催化环丙化反应
吸电子取代基加快还原速度，给电子取代基降低反应速度
3. 酮的双分子还原
——片呐醇（pinacol）的合成及Pinacol重排
2 Ph2C O O 2 H3C C CH3
Na NH3( L) Mg 苯
OH OH Ph C C Ph Ph Ph OH OH H3C C C CH3 CH3 CH3
O 2 PhCPh
H
C O
AlH3 +
C O
H C O AlH3
H C O AlH 3
2H2O H
H C O C O AlH2 2
C O
H C O C O Al 4
C OH
+
AlO 2
反应活性
选择性还原：
醛的制备：
——使用体积大活性低的烷基氢化铝或烷氧 基氢化铝锂，低温下还原酰卤或酯，可以将 反应控制在生成醛的一步
1. 炔烃的还原
炔烃被还原成反式烯烃
此条件下双键不被还原
反应机理
H3C C C CH3 + Na
- Na
H3C C C CH3 a radical anion
H NH2 - NH 2
H H3C C C CH3
Na - Na
H H3C C C CH3
H NH2 - NH2
H3C
H
a vinylic radical
H3C H H
H3C
CH3
H3C CH
3
3. Hydrogenation of C=O, C=N and C≡N bonds —— 醇、醛、胺的制备
酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下 可以停留在醛的阶段——Rosenmund还原

4. 其它基团的还原 ① 苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）
CH2-SCH2Ph OCH2Ph H2 , Rane y Ni CH3 OH
Why？ 因为LiAlH 第一个氢活性最高，以后依次减少； 4
而NaBH4的第一个氢活性最低，以后依次增高；
辅助试剂的作用在于先除去NaBH4的第一个氢
作业：请尝试查出上述方法的文献出处，并看是否有其他方法。
小资料：
CO2Et R H2N CO2Et H N R O H N Cl O R R R OH HO R
CH3CH2CH2COOCH3 CH3CH2CH2CH2COCl
1.[(CH3)2CHCH2]2AlH,-78℃ 2.H2O 1.LiAl[OC(CH3)3]3H,-78℃ 2.H2O
O CH3CH2CH2CH O CH3CH2CH2CH2CH
环己酮还原的立体化学
b
R H3C H3C
O
a
1,LiAlH4 or NaBH4 2,H2O
Al-H bonds are more polar than B-H bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4

醛、酮 不反应
NaBH4
醇
LiAlH4 醇、胺
NaBH4 酸、酯 酰胺

Mechanism:
H3Al H
负氢对羰基亲核加成
第9章 氧化 — 还原反应
Oxidation – Reduction Reaction
一、氧化-还原反应基本概念 二、还原 — 催化氢化 — 电子-质子还原（液氨/金属） — 负氢还原（金属氢化物） 三、氧化 —醇 — 不饱和烃 — 醛酮
一、氧化-还原反应基本概念
无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的 变化 在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特 点是部分的电子得失 因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应， 不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧 或加氢的反应称为还原
1m ol H 2
O Ph-H2C CH2-C-Ph
CH-C-Ph Pd / C O 1m ol H 2 CH-CH Pd / C
Ph-HC
Ph-HC
CH-CH2OH
O Ph-HC CH-CH
O O
O ? Ph-H2C
HC l
CH2-CH
O O
Ph-HC
1m ol H 2 CH-CH Pd / C
Ph-H2C
常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过 p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。
其立体化学特征是
—— Syn-addition
2. Hydrogenation of C＝C and C≡C bonds —— 烷烃或顺式烯烃的合成
CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2C CH3C CH H2 / Pt, Pd, or Ni H2 / Pt, Pd, or Ni H2 / Lindlar's cat. CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 H3C C H C H CH3
O RC R
NH2-NH2 , KO H RC H 2R (HO C H 2C H 2)2O ,
适用于对酸 敏感的醛酮
缩硫酮的催化氢化还原
EtS SEt H2 , Ran e y Ni OH S O H2 , Ran e y Ni AcO AcO O
O
小资料：关于NaBH4还原羧酸的发展
COOH H2N R H NaBH4-BF3 or NaBH4-H2SO4 orNaBH4-(CH3)3SiCl orNaBH4-I2 H2N R CH2OH H
N2 COOEt Ph H catalyst (2mol%) H CO2Et
Ph
+
H
H
(1R, 2S) Trans/Cis>98:2
CO2Et Ph (1R, 2R)
92%-93%ee
O N Cl
N Cl N Ru
O
(a) Nishiyama H, Sakaguchi H, Nakamura T, Horihata M, Kondo M, Itoh K. Organometallics, 1989, 8:846; (b) Nishiyama H, Yamaguchi S, Kondo M, Itoh K. J. Org.Chem., 1992, 57: 4306; (c) Nishiyama H, Yamaguchi S, Park S-B, Itoh K. Tetrahedron: Asymmetry, 1993, 4: 143; (d) Nishiyama H, Park S-B, Itoh K. Tetrahedron: Asymmetry, 1992, 3:1029
OH
O
HCl H2O
O
2. Birch Reduction of Benzene
Na or Li NH3 ( liq ) , EtOH CH3 Na or Li CH3 NH3 ( liq ) , EtOH

与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的 双键不能被还原
Na or Li NH3 ( liq ) , EtOH Na or Li NH3 ( liq ) , EtOH

C: H
C : Cl
This is a reduction reaction, and it also can be called as an addition reaction.
This is an addition reaction, but in fact, it can be considered as an oxidation reaction.
H2,12%Pt/C 300 ° C
CH3CH2CH2CH2CH3
—— 催化剂活性：Pt > Pd > Ni
立体化学：顺式加成，立体专一性反应