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第一节
单糖的立体化学
一 糖的定义 单糖：糖的基本单位，又称碳水化合物, 为多羟 基的醛或多羟基酮。 为重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖 称为醛糖, 具有酮基的单糖称为为酮糖。
3
第一节 单糖的立体化学
二 糖的表示方法
单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象式 以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
7 D-塔洛糖
3、葡萄糖“氧环式”环状结构的确定 放置 +52 ．7° 比旋光度: +112° 几个问题: (1) 变旋光现象
（从乙醇析出）
比旋光度: +19°
（从吡啶析出）
放置
+52 ．7°
溶液的比旋光度随着时间变化(逐渐增大或减小)， 最后达到恒定值, 这种现象叫做变旋光现象。 (2) 葡萄糖的水溶液不与NaHSO3 发生加成； 葡萄糖 + 甲醇(一分子)生成醚键 。 (3)在葡萄糖的IR、1HNMR谱中找不到醛基的特征峰值！ 说明——不具有独立的醛基特征。 如何解释上述现象？开链式结构无法回答！
GlcO
CH2OH
H
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第二节 糖和苷的分类
根据苷键原子分类: 1.氧苷(O-苷) ④酯苷(酰苷): 苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟 CH 基脱水缩合成苷. CH OH OH O O 如：山慈菇苷A O
2 2
⑤吲哚苷: 苷元为吲哚醇 如：靛苷
N H
O Glc
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第二节 糖和苷的分类
氨基糖, 去氧糖, 糖醛酸, 糖醇, 环醇
14
第一节 单糖的立体化学
天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。
最简单的醛糖 甘油醛（glyceraldehyde） 最简单的酮糖 二羟基丙酮（1,3－dihydroxyacetone）
甘油醛
二羟基丙酮
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第二节 糖和苷的分类
2. 低聚糖类 2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚 糖。 3. 多聚糖类
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
6
天然葡萄糖 D-(+)-葡糖
L-(-)-葡糖
D-醛糖系列
CHO HCOH HCOH CH2OH
CHO HCOH CH2OH
D-甘油醛
CHO HOCH HCOH
D-赤藓糖
CHO HOCH HCOH
CHO HCOH HOCH
CH2OH
D-苏糖
CHO HOCH HOCH
1.酸催化水解反应
2.乙酰解反应
3.碱催化水解
4.酶催化水解反应
5.氧化开裂法（Smith降解法）
第四节 苷键的裂解
二 苷键裂解法： 1.酸催化水解反应
苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。
反应机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳 离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。
半椅型
第四节 苷键的裂解
酸水解的规律：
HO
CHO OH OH OH CH2OH
CHO
△
CH2OH
单糖的构型 : 以甘油醛为标准来确定 —— 或L葡萄糖 天然葡萄糖也可称为 : (2R, 3S, 4R, 5R) -D (+) CHO CHO D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 OH HO CHO OH CHO HO HO OH H HO OH HO H OH
OH OH
S H S H
CH2OH
D-glucose
CH2OH
L-glucose
CH2OH O OH OH OH
OH HO HO O
OH OH
b-D -D
OH
O OH -L CH2OH OH OH b-L OH
OH
OH b-D
-L
D型糖
OH OH -D
HOH2C HO HO
O
OH b-L OH
6 CH2OH 开链式 >0.01%
★ “氧环式”结构的表达——哈沃斯环状透视结构式 O OH H H H C H 顺时针 CHO OH 转成水平 HOCH2 H H HO HO OH H OH H H OH H 5 CH2 OH 扭曲成 H OH OH CHO 环状形式 4 CH2OH H OH
(1)植物多糖: 淀粉, 纤维素, 果聚糖,半纤维素,树胶,粘液质。 (2)动物多糖: 糖原, 甲壳素, 肝素, 硫酸软骨素, 透明质酸。
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第二节 糖和苷的分类
二 苷的分类 苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等 的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩 合形成的化合物称为苷，故有α苷和β苷之分。 分类： 根据生物体内的存在形式:原生苷,次生苷 根据所连单糖的个数: 单糖苷,双糖苷等 根据糖链的数目:单糖链苷,双糖链苷 根据苷元的不同: 黄酮苷,蒽醌苷 根据生物活性或特性: 强心苷, 皂苷 根据苷键原子:氧苷, 氮苷,硫苷,碳苷 17
所 用 酸 如 ： H2SO4 、 HClO4 、 CF3COOH 或 Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。
反应条件：一般是在室温放置数天。
反应机理：
与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac） 为进攻基团。
第四节 苷键的裂解
OAc O OR OAc
OAc
+
OAc
OAc
AcO OAc
OAc OR
Natural Products Chemistry
第三章
糖和糖苷
(Saccharide and Glycoside)
1
本 章 内 容
第二节 糖和苷的分类
第五节 提取分离
第一节 单糖的立体化学 第三节 糖的理化性质(略讲)
第四节 苷键的裂解(略讲)
第六节 糖的核磁共振性质(略讲) 第七节 糖链的结构测定(略讲)
根据苷键原子分类: 4.碳苷（C-苷）: 苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮) 羟基脱水缩合成苷.苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化 合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。 如：牡荆素
HO O
O OH
OH
O
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本 章 内 容
第一节 单糖的立体化学
第二节 糖和苷的分类

第三节 糖的理化性质(略讲)
第四节 苷键的裂解(略讲)
CHO H HO H H OH
H OH H OH O HO H
CH2 OH H OH OH H O OH H H OH
O
O
H OH OH CH2OH
HO H H
优势构象式
CH2OH
Haworth式 Haworth简式
4
Fischer投影式
CHO
HO
CH
CN
COOH
正庚酸 COOH
(CHOH)4 HCN (CHOH) H2O (CHOH) HI/P (CH ) 4 5 2 5
D-核糖
HCOH CH2OH
D-阿拉伯糖
HCOH CH2OH
D-木糖
HCOH CH2OH
D-来苏糖
CHO HCOH HCOH HCOH HCOH CH2OH
CHO HOCH HCOH HCOH HCOH CH2OH
CHO HCOH HOCH HCOH HCOH CH2OH
CHO HOCH HOCH HCOH HCOH CH2OH
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本 章 内 容
第一节 单糖的立体化学
第二节 糖和苷的分类
第三节 糖的理化性质(略讲)

第四节 苷键的裂解(略讲)
第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质(略讲) 第七节 糖链的结构测定(略讲)
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第四节 苷键的裂解 六、苷键的裂解
一 苷键裂解的目的和应用 为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元 和糖的连接方式、糖的种类、个数等。 二 苷键裂解法：
L型糖
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规律1：D型糖采取C1式更稳定，L型葡萄糖采取1C式。 规律2：b-构型的端基OH总是处于平伏键。
本 章 内 容
第一节 单糖的立体化学

第二节 糖和苷的分类
第三节 糖的理化性质
第四节 苷键的裂解
第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定
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第二节 糖和苷的分类
一. 糖的分类（按照糖单位数目） 1.单糖: (1) 单糖： 五碳醛糖, 六碳醛糖, 六碳酮糖, 甲基五碳醛糖, 支碳链糖 (2)单糖衍生物:
8
★★提出——环状半缩醛结构 苷原子 HO ＊ H C 苷羟基
H
1 O C
OH
HO H H H O OH
2 OH H 动态平衡 HO 3 H H H 4 OH 5 OH
H ＊ OH C
OH
HO H O
H
H
OH
CH2OH α-D-(+)葡萄糖 CH2OH β -D-(+)-葡萄糖 ~36% β-D-(+)~64% 葡萄糖 α -D-(+)葡萄糖 0 0 [α]D=+112 平衡混合的比旋光度=+52.7 [β]D=+19 9
O H
1 2
HO
3
OH
HO HO
CH2OH O OH CH2OH OH
H
α-D-(+)-葡萄糖
H CH2 OH
H OH H
O OH
OH
HO
H
HO HO
O
H
OH
OH
OH
β-D-(+)-葡萄糖
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CHO H R OH
S H
CHO HO H R HO HO
S
H OH
以 DL葡 萄 糖 为 例 总 结：
HO H R H R
根据苷键原子分类: 2.硫苷: 苷元的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮) 羟基脱水缩合成苷. N O SO3K H2 HO C C 如：白芥子苷 S Glc 3.氮苷(N-苷): 苷元的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩 酮)羟基脱水缩合成苷化合物. NH 如：腺苷 N