CHO CH2OH CO CH2OH 最小的酮糖
H
OH CH2OH
最小的醛糖
而我们见得比较多的单糖却是：
CH2CHCHCHCHCHO OH OH OH OH OH 葡萄糖 (glucose) 7 CH2CHCHCHCCH2 OH OH OH OH O OH 果糖 (fructose)
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2. 糖的相对构型 (relative configuration) 和表示方法
从上可见，葡萄糖分子中有四个不对称碳原子，它有 24=16种旋光异构体，果糖分子中有三个不对称碳原子， 它有23=8种旋光异构体。葡萄糖和果糖分别是其中一对对 映体。所以，只知道它们的构造式是不够的，必须确定它 们的构型。 O H
• 从乙醇水溶液在常温下结晶→葡萄糖（m.p.=146℃）→溶于水， [α ]从+112.2°→ +52.7° • 在较高温度下从吡啶中结晶→葡萄糖（m.p.=150℃）→溶于水， [α ]从+18.7° → +52.7° • 这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现象在糖化学上称为变旋 现象(Mutarotation)。
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(3) 单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，在1H NMR 中也没有醛基质子的吸收，这同样是因为糖的链 形结构浓度太低，以至仪器检测不到。 (4)葡萄糖的开链式和-型、-型两种环状结构是 互变异构，在水溶液中-型、-型两种环状结构 通过开链式相互转化。 -型向-型转变，比旋光 度↓；-型向-型转变，比旋光度↑，当达到动 态平衡后，比旋光度值恒定。变旋现象是糖中普 遍存在的现象。这种互变异构即差向异构
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其它的单糖与甘油醛比较，并根据费歇尔投影式中最下 面的一个不对称碳原子(编号最大的手性碳原子，即倒数第2 个碳碳原子 )的构型决定。如该手性碳原子的构型与D-甘油 醛的结构相同，就属于D型，若与L-甘油醛的结构相同，则 属于L型。
CHO H OH H OH OH CH2OH D-(+)-葡萄糖 15 HO H H CH2OH O H OH OH CH2OH D-(-)-果糖
第三章
糖和苷类化合物
王 纠 zhiziangel@
湖北医药学院药学院
Tuesday, October 16, 2018
本章基本内容
一、概述 二、糖和苷的结构与分类 三、糖和苷的理化性质 四、糖和苷的提取与分离
五、糖和苷的检识
六、苷结构的研究
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掌握：糖和苷的分类；糖和苷的检识；
苷类化合物的提取分离。
1. 糖的环状结构

以glc为例，深入一步探讨单糖的性质时，发
现有些实验现象无法用单糖的链状结构加以解释：
(1)(+)-葡萄糖 + 饱和NaHSO3 → ×
(2) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。 (3) IR图谱中没有羰基（2720cm-1）的伸缩振动。
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(4) 1H NMR图谱中没有醛基质子的吸收峰（910ppm）。 (5)变旋现象
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我们知道，最简单的单糖是甘油醛，存在一对对映异构 体，一种为左旋，一种为右旋。
CHO CHO
H
OH CH2OH
HO
H CH2OH
D(+)-甘油醛
L(-)-甘油醛
二十世纪初，为了研究方便，人为的规定了以甘油醛为 标准的相对构型。规定：在Fischer投影式中，羟基在右 边的甘油醛为右旋，用D标记它的构型；羟基在左边的甘 油醛为左旋，用L标记它的构型。“+”、“-”表示旋光 方向。
• 糖类在天然药物治疗疾病中，可以看作是药效学物质基 础的运载体 • 糖类物质可根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、 低聚糖和多糖。其中，单糖是组成糖类结构的基本单元
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二、单糖 (monosaccharide)的结构
最简单糖是3碳丙糖，如醛糖：甘油醛(,-二羟基丙醛)， 酮糖：甘油酮(,‘-二羟基丙酮)。
熟悉：糖的结构；糖的化学性质；苷键
的裂解方法及特点。
了解：糖链的结构测定方法；苷的结构
研究方法；多糖的提取范例方法。
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第一讲

糖的结构与分类 糖、糖(saccharides)的定义

脂肪族的多羟基醛或酮，以及水解后能生成
多羟基醛或多羟基酮的化合物。
C
说明：分子中原子互相连接的方式和次序叫做构造 H OH HO H (constitution)，表示分子构造的化学式叫做构造式，分子中 H OH 原子或原子团在空间的排列方式称为构型 (configuration)。 O H H 由于单键的旋转而产生的分子在空间的不同排列方式叫做 CH2OH 构象(conformation)。
以上现象表明，糖分子的结构很可能不是链状结构， 而是环状结构
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物理及化学方法证明，单糖是以环状结构存 在的，如：glc就是以这种半缩醛的形式存在的。
HOC* H H HO H H OH H O OH CH2OH
-型, m.p.=150℃ []D=+18.7º ≈63.6%
H H HO H H
C
O OH H OH
HC *OH H HO H H OH H O OH CH2OH
-型, m.p.=146℃ []D=+112.2º ≈36.4%
O H
CH2OH
<0.026%
平衡混合物[]D=+52.7º
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实验现象的解释： (1) 葡萄糖不和NaHSO3反应，不能形成醛基与 NaHSO3的加成物，是因为葡萄糖主要以环状结构 的形式存在，链形醛式结构在溶液中的浓度很低， 对NaHSO3反应不灵敏。 (2)只与一分子醇形成缩醛：醛可以与二分子醇在 酸如干燥HCl的作用下形成缩醛，但糖的醛基已与 分子内的一个羟基形成了环状半缩醛结构，所以 只能与一分子醇形成缩醛，称为糖苷 (glycoside)。
• 糖的分子中含碳、氢、氧三种元素，具有Cx（H2O）Y 通 式，故又称碳水化合物（carbohydrates）。 • 糖类是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产 物，可分布于植物的各个部位在自然界中分布极广。
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• 是植物细胞与组织的重要营养物质和支持物质；动物 通 过摄入糖类，以提供生理活动以及其他运动所需的能量。 • 糖类、核酸、蛋白质、脂质——生命活动所必需的四大 类化合物。（ 糖占植物干重80～90％）