1. 1,3-环己二烯和1,4-环己二烯中哪一个在 200nm以上有紫外吸收？ 2. 化合物A和B能否用紫外光谱鉴别, 为什么？
O
(A ) (B )
O
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第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱
第三节 红外光谱(Infrared
40பைடு நூலகம்0
Spectra, IR)
红外光谱就是测定有机物在用中红外 区域波长的光照射时的吸收情况。
伸缩振动: 改变键长的振动
(Stretching vibration , ν)
弯曲振动: 改变键角的振动
(Bending vibration, δ)
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第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）
以亚甲基为例说明分子中化学键不同 的振动形式所产生的不同红外吸收峰。
组成化学键的原子半径越小，键长越短， 振动所需能量就越大, 吸收峰的波数就越高。 约合质量越小, 吸收峰的波数也越高。 O-H、N-H、C-H 伸缩振动的吸收峰在3000 波数及以上。 νC≡C＞νC＝C＞νC－C ；νC=O ＞ νC-O 。 对于同一化学键，伸缩振动比弯曲振动所需的 能量高，其吸收峰常出现在高波数区域。
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n
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
*
n →
n
① E >800 Kj/mol, λ→* ~150nm (饱和烃) n→ ② n→ζ* λn→* ~200nm, ε~102, 弱. (C—X,C—O, C— N 孤对电子) ③ π→π* 隔离π键: λ <200nm
Scissoring ~1450 cm-1 (剪式)
Rocking ~750 cm-1 (摇式)
Wagging ~1250 cm-1 (摆式)
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Twisting ~1250 cm-1 (扭式)
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第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）
二、红外吸收峰的位置和强度
1. 峰数：决定于该分子的振动自由度。对于 含n个原子的非线性分子，其振动自由度=3n-6个 （线性分子为3n-5）。实际峰数往往少于理论振 动自由度数，其原因有：
→

→
共轭π键: l> 200nm
>104, 强带 (K带)
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
在四种电子跃迁中 n→π* 跃迁所需的能量最低，吸收 的波长最长，其次是π→π* 跃迁。这两种跃迁吸收光的波 长都在近紫外区和可见区内, 所以对阐明有机化合物的结 构最有意义的是π→π* 和 n→π* 跃迁。
三类分子轨道：
ζ轨道(ζ键电子。分为ζ和ζ*) π轨道(π键电子。分为π和π*)
非键轨道(n)：未共用对电子
价电子按能量最低原理填入成键 轨道中，反键轨道能量较高，基态时是 空着的。电子从低能级向高能级跃迁时 ，所需能量与光波频率相匹配时，就吸 收光能而跃迁。价电子跃迁所需能量在 紫外及可见光区。
λmax 218 nm π→π*(共轭)
ε
λmax 320 nm n→π*
CH2=CH-CH=O
图例4 丙烯醛的紫外光谱 λ / n m
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
凡是在某一波段内产生吸收的基团就称为这一波段 的生色基。C=C, C=O, C=N，NO2 等都是生色基。 由于n电子的存在，还会使π→π* 跃迁产生的吸收 向长波方向移动(红移)，使吸收强度增加, ε 增大(称为 增色效应). 即含有未共用电子对的基团有助于生色和 加深颜色，这类基团称为助色基。 在某些因素如取代基或溶剂的影响下，紫外吸收峰 可能向短波方向移动 (兰移 或紫移 )，吸收强度也相应 减小，ε下降(减色效应)。无论链状还是环状共轭体系中 ，任何阻碍共轭的因素都会导致兰移。
(二) 价电子跃迁的基本类型
香芹酮在λ245nm 和 λ320nm处吸收了光能,这 必定是分子内部某些电 子能级跃迁产生的吸收 。究竟是哪些电子吸收 光能从低能级跃迁到高 能级上去了？有机分子 中的电子跃迁有哪些类 型?
图例3 香芹酮的紫外光谱图
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
10
5
γ
射 线
x
射 线
可 见
微 波
1 0 2µ m
无 线 电 波
1 0 6µ m 1 0 4m
1 0 -3 n m
10- -1 I0 1
核与内层 电子跃迁
紫外及可见光谱
红外光谱
核磁共振谱
价电子跃迁
分子振动与转动
核自旋能级跃迁
将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外 及可见光谱区，称为紫外及可见光谱(简称紫外光谱，UV). 引起分子振动能级跃迁的吸收光谱，主要在中红外区， 称红外吸收光谱(简称红外光谱，IR)。 自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋 能级跃迁，从而产生核磁共振谱( 1HNMR, 13CNMR )。
从广义上讲，波谱学既可以是基于样品对电磁 波的吸收而得到的谱，如UV、IR、NMR，也可以 是基于不同质量离子的分离而得到的谱，如MS。
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第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理
第一节 吸收光谱的一般原理
UV、IR、NMR 基于同一原理，即被测 有机分子可以选择性地吸收电磁波的能量， 使分子从基态跃迁到激发态。这种特征能量 的吸收就形成了一定的吸收光谱。
图例5 H-(CH=CH)n-H的紫外光谱
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）
苯及芳香化合物具有环闭的共轭体系，一般有三个 吸收带：E1带 (带)，E2带 (带) 和 B带 (带)。 苯的 E1 带 λmax 184nm (68000), 强峰, 位于远紫外区 。E2 带λmax 204nm (8800), 中 等强度的吸收峰。E1 和 E2 统 称为E带。 B带 (Benzenoid,苯环带)是 一个精细结构带 (多重峰)， λmax 254nm(250), 在苯及其简 单衍生物中,几乎都有相同强度 的B带(ε=250~300)。B带是芳 香族的特征谱带。
图例1 1,3-丁二烯的紫外光谱图
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
图例2 3-甲基-3-戊烯-2-酮紫外光谱
在吸收曲线中有时会出现肩峰, 可用 sh (shoulder) 表明。
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
远红外线 无线电波
远红外光谱
15～ 100ｍ 650 ～ 100cm -1
分子振动与转动 核自旋
核磁共振谱
10 7 ～ 10 8 H z
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）
第二节 紫外光谱(ultraviolet spectra)
一、紫外光谱的基本原理 源
紫外光谱的波长范围为200~1000nm。200~400nm为近紫 外光区(氘灯，2H)，400~800nm 为可见光区(钨灯)。
500~56 0
*光的吸收与颜色
β-胡萝卜素：吸收蓝色光 呈现颜色：黄色(互补色)
560~59 0
绿
480~50 0
黄 橙
590~62 0
青
白
紫
400~43 0
青 蓝
460~48 0
红
620~76 0
蓝
430~46 0
β-胡萝卜素：λmax 455nm
光 互 色 意 的 补 示 图
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）

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第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）
一、红外光谱的基本原理
在真实分子中, 原子处于不断的运动之中。这种运动可 分为两大类：一是振动, 包括键的伸缩振动和弯曲振动； 二是转动, 即原子沿着键轴作相对的转动。红外光谱就是 由分子吸收红外光后，引起振动能级的跃迁而得到的。
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第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）
在苯环上引入助色基如 -OH，-NH2等，E带和B 带红移, 并且常常增强 B 带, 使失去其精细结构。
UV 图 苯酚的紫外光谱 (溶剂:环己烷)
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第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）
问题:
第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理 第二节 紫外光谱
第三节 红 外 光 谱
第四节 核磁共振谱
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第十三章 有机波谱学基础
第十三章 有机波谱学基础
在有机结构测定中最常用的四大谱:
紫外光谱 (UV) 红外光谱(IR) 核磁共振谱(NMR) 质谱(MS)

取 样 少 速 度 快 结 果 准
伸缩振动的频率近似 按Hoocke定律计算
1 k 1 k (m1 m2 ) 2c 2 m1 m2

m1 m2 m1 m2 (约合质量)
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第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）