题目名称：氮化硅陶瓷的制备学院名称：材料科学与工程学院班级：学号：学生姓名：指导教师：2014 年 4 月氮化硅陶瓷的制备1．简介1.1 应用背景作为结构陶瓷，氮化硅陶瓷材料具有优良的耐磨、耐腐蚀、耐高温性能以及良好的抗热震性能，广泛应用于航空航天、机械、电子电力、化工等领域。

采用适当的烧结助剂可有效提高氮化硅陶瓷材料的热导率，增加材料断裂韧性，促进材料性能完善。

研究结果表明，以CeO2为烧结助剂，氮化硅的相变转换率为100%；当CeO2含量不超过8mol%时，氮化硅晶界相的构成主要为Ce4.67(SiO4)3O、Si2ON2以及Ce2Si2O7，其结晶析出状况随烧结助剂含量增加呈规律性变化；晶粒尺寸随烧结助剂含量增加变化微弱，长柱状晶数目增多。

烧结助剂CeO2通过对晶界相及微观结构的影响作用于氮化硅陶瓷材料相对密度、强度、硬度及断裂韧性，CeO2含量变化对氮化硅陶瓷材料力学性能影响显著。

当CeO2含量不超过7mol%时，氮化硅陶瓷材料的热扩散系数及热导率随CeO2含量增加而升高，CeO2含量由1mol%增加至7mol%时，氮化硅陶瓷材料热扩散系数增加50%，热导率增加38.7%。

且氮化硅热传导导机制为声子导热，其热导率的大小依赖于氮化硅晶粒的净化程度。

1.2 研究意义作为信息、交通、航空航天等科技领域发展基础之一的电力电子技术，应其对电力的有效控制与转换的要求，电子器件一直向小尺寸、高密度、大电流、大功率的趋势发展。

伴随大功率、超大规模集成电路的发展，其所面临的热障问题愈加突出，器件设计中的热耗散问题亟待解决（在温度高于100℃时，电路失效率会随着温度的升高成倍增长）。

较玻璃、树脂等材料，电子陶瓷材料凭借其优异的绝缘性能、化学稳定性以及与芯片最为相似的热膨胀系数使其在基板材料中占据重要地位。

降低基板材料热阻的主要途径有两种：减小基板厚度、提高材料热导率，为此对基板材料强度要求升高。

高热导率陶瓷材料主要应用于集成电路（IC）衬底，多芯片组装（MCM）基板、封装以及大功率器件散热支撑件等部位，其中研究较多的有Al2O3、BeO、AlN、BN、Si3N4、SiC 等陶瓷材料。

其中多晶氧化铝的热导为25~35Wm-1K-1，其单晶结构热导为40Wm-1K-1。

而以高热导率著称的氧化铍，热导率在240 Wm-1K-1左右，但因为使用安全问题而被氮化铝替代。

SiC的介电性能远低于其它基板材料，易被击穿，故其使用受到限制。

而现今性能较为优异的两种封装材料：氮化铝与氧化铍，前者造价昂贵后者具有毒性。

氮化铝的热导率范围为175~200 Wm-1K-1，但其弯曲强度在300~350MPa之间，远低于氮化硅陶瓷材料（600~1500MPa），且氮化硅的热膨胀系数低于以上高热导率陶瓷材料。

高热导率氮化硅陶瓷材料具有其他陶瓷材料无法比拟的高强度、高断裂韧性以及抗热震性能，其作为一种理想的结构材料可以为电子器件的热耗散设计提供一种新的材料选择。

具有较高热导率的高性能氮化硅陶瓷的制备需求随着氮化硅陶瓷材料的潜在应用范围的扩展不断增加，而烧结助剂在制备高性能氮化硅过程中对材料性能影响的相关研究较少。

1.3 制备方法致密氮化硅陶瓷材料常用的烧结方式有以下几种：反应烧结、气压烧结、热等静压烧结以及热压烧结，近年来放电等离子烧结、无压烧结等烧结方式也因其具有的不同优势受到学者的关注。

上世纪90年代中期研究人员多采用热等静压烧结制备具有较高热导率的氮化硅陶瓷材料，目前制备高热导率氮化硅使用最多的两种烧结方式为气压烧结和反应烧结。

a. 气压烧结气压烧结时较高的氮气压可使氮化硅的分解温度升高，因此气压烧结氮化硅时一般采用较高的烧结温度，而烧结温度的升高有利于氮化硅晶粒的生长和完善，有利于提高烧结体的热导率。

且气压烧结条件决定了烧结体微观结构的均匀性，使用气压烧结制备氮化硅陶瓷材料，可获得各向同性的烧结体。

自1996 年Hirosaki 等人使用气压烧结（烧结温度：2000℃，氮气压：100MPa）制备出热导率高达120 Wm-1K-1的氮化硅陶瓷材料，气压烧结便以其节能、高效，对产品尺寸的无要求性逐渐成为制备高热导率氮化硅的主要烧结方式。

Yokota等人也通过实验验证了晶种引入并不是影响材料热导率的因素，其烧结温度为1950℃，保温时间16小时，获得的氮化硅烧结体热导率为143 Wm-1K-1。

Ye等人采用气压烧结在烧结温度2200℃条件下制备出了热导率为132.3 Wm-1K-1的氮化硅陶瓷材料。

而Zhu 等人曾以气压烧结制备出了完全致密化的氮化硅（烧结温度：1900℃，氮气压：1MPa），热导率范围为94~108 Wm-1K-1。

从上文数据易知，气压烧结时提高氮化硅烧结体热导率主要有三种方式：提高烧结温度、增加氮气压以及延长保温时间。

b. 反应烧结反应烧结氮化硅又称为SRBSN。

用于制备高热导率氮化硅纯度最高的商业粉料氧杂质含量最低为1wt%，SRBSN 制备氮硅陶瓷材料使用高纯硅粉作为烧结原料，替换了其他烧结方式使用的杂质含量较高的氮化硅商业粉料，减少了杂质的引入。

通过对SRBSN制备工艺流程不断改良，Zhou等人最终制备出了热导率高达177 Wm-1K-1的氮化硅陶瓷材料。

c. 放电等离子烧结和无压烧结放电等离子烧结具有升温快、加热均匀以及烧结温度等特点，可完成致密烧结体的快速烧结，而这对于高热导率氮化硅烧结制备过程的影响较小，在烧结后依旧需要长时间的高温热处理获得晶粒生长较好的氮化硅陶瓷材料。

国内对放电等离子烧结制备高热导率氮化硅陶瓷材料的研究较多，热导率最高可达到100 Wm-1K-1，远低于采用相同烧结助剂使用其他烧结方式制备的氮化硅陶瓷材料。

无压烧结制备的烧结体性能低于有压烧结，其最大优势是成本低廉、工艺简单于推广生产。

制备高热导率氮化硅陶瓷材料较少采用无压烧结方式，与材料致密度较低有关。

Matovic 等人曾以Li2O-Y2O3为烧结助剂使用无压烧结方式获得了致密度为98.1%的氮化硅陶瓷材料，Vu kovi等人使用无压烧结制备出了具有较高断裂韧性的氮化硅陶瓷材料，断裂韧性为8.4MPa m1/2。

2. 氮化硅陶瓷材料的制备及表征2.1 制备工艺（1）称量将α-Si3N4与CeO2分别按摩尔比99:1、98:2、97:3、95:5、93:7、92:8计算出不同摩尔比CeO2所含的质量分数，分别为1.23%、2.45%、3.66%、6.07%、8.46%、9.65%。

由公式计算出具有α-Si3N4与CeO2不同摩尔比试样的理论密度，α-Si3N4的单晶结构依照所需氮化硅烧结体体积计算出粉料总质量，按质量比分别计算出α-Si3N4与CeO2粉料质量，用电子天平准确称量，精度为0.01g。

ρT=（m1+m2）/(m1/ρ1+m2/ρ2)式中，ρT——理论密度（g/cm3）；ρ1——氮化硅密度（g/cm3）；ρ2——氧化铈密度（g/cm3）；m1——试样中含有氧化硅质量(g)；m2——试样中含有氧化铈质量(g)。

（2）混料将称量好的粉料按比例与适量的分散剂（无水乙醇）置于内衬为四氟乙烯的球磨罐中湿混，球磨介质为氧化锆球磨珠。

使用行星式球磨机球磨18h，转速为220r/min，每30 分钟反转一次。

球磨时间较长，可有效混合烧结助剂与氮化硅粉料。

（3）干燥采用真空旋转蒸发仪干燥粉料，在干燥前将水浴锅加热至85℃，而后将混合好的浆料注入旋转蒸发瓶中，抽真空，设置转速为40r/min，干燥时间为1h。

真空蒸发可有效防止料浆在干燥过程中与氧接触，减少氧杂质的引入。

（4）装模为便于脱模，将氮化硼乙醇溶液均匀涂覆于石墨模具内壁、垫片两端，乙醇挥发后装入干燥完全的粉料，压实。

粉料两端与石墨垫片之间分别置有涂覆了氮化硼的石墨纸。

氮化硅陶瓷材料不易脱模，石墨模具内壁的氮化硼涂层需均匀且具有一定厚度，脱模时不易损坏模具，便于重复使用。

（5）烧结将装好粉料的石墨模具置于真空热压炉（型号为ZRY80）内，以15℃/min的升温速率升至1600℃，而后升温速率下降至10℃/min直至1800℃。

于1800℃保温1h，加载单轴压力为30MPa，而后随炉冷却，气氛为氮气。

1800℃的烧结温度有利于烧结助剂促进材料的致密化，，较缓慢的升温速率有利于晶粒的完善生长，较高的机械压力可有效促进晶粒的定向生长。

（6）制样将试样脱模后，采用平磨磨床与内圆切割机将试样分别加工成3×4×20mm与Φ12.5×3mm两种尺寸以备于力学及热性能测试。

这里所制备的氮化硅陶瓷材料体系见表2-2。

表2-2材料编号材料体系制备工艺1C α-Si3N4+1mol%CeO2 1800℃，30Mpa热压1h2C α-Si3N4+2mol%CeO2 1800℃，30Mpa热压1h3C α-Si3N4+3mol%CeO2 1800℃，30Mpa热压1h5C α-Si3N4+5mol%CeO2 1800℃，30Mpa热压1h7C α-Si3N4+7mol%CeO2 1800℃，30Mpa热压1h8C α-Si3N4+8mol%CeO2 1800℃，30Mpa热压1h2．2 实验方法通过微观结构分析、力学、热性能测试，总结本文所制备氮化硅陶瓷材料的物理性能及影响因素，试验方法如下。

2.2.1 结构与成分分析分别使用SEM、XRD 测试方法分析所制备氮化硅陶瓷材料的表面与断面的微观结构特点、α→β相变率及晶界相构成。

从烧结助剂含量与烧结工艺的差异对试样微观结构及成分的影响，结合材料性能测试分析总结最终决定材料性能的因素。

A.微观结构分析（SEM）这里使用场发射扫描电子显微镜（生产公司：FE，型号：HeliosNanolab600i，主题:烧结原料与试样1C~试样8C的XRD图谱分辨率较高）对材料断口截面与热腐后的试样表面形貌、晶体形态进行观测。

观测前试样分别由240目、600目、1000 目砂纸打磨抛光至镜面，于无水乙醇溶液中进行超声清洗。

烘干后于1500℃下真空加热1h 进行热腐，无需打磨清洗可直接喷金观测。

B.成分分析（XRD）这里使用旋转阳极 X 射线衍射分析仪（生产公司：日本理学公司，型号：D/MAX-RB，测试条件：Cu 靶、Kα、40KV、50mA）对所制备氮化硅试样进行组分分析，确定晶界相构成。

扫描分析时对晶界相衍射峰处以较慢扫描速度重复扫描，快速扫描与慢速扫描的速度分别为5°/min 与2°/min。

2.2.2 物理性能测试(1). 弯曲强度这里采用三点弯曲方法使用电子万能试验机（生产公司：美国英斯特朗公司，型号：Instron-5569，测试条件：位移速率为 0.5mm/min ，跨距为 16mm ）对所制备氮化硅试样进行弯曲强度测试。