分子与分子间的双分子气相反应：m= -2~0.5 2. Arrhenius活化能
1 SCT Ea Ec RT 2 2 d ln k Ea RT E0 mRT TST dT 3.指前因子 1
SCT TST
A 10 LPe (rA rB ) (
3 2 2
8 kBT
kBT k h
'
(3)
- 活化络合物沿反应坐标方向的振动频率
c≠ - 活化络合物的浓度
K 的统计力学表达式 q /L E0 / RT ' Kc e (qA / L)(qBC / L)
若X≠ 是线型分子
' c
(4)
q ft 3 f r2 f v
v 1
3 n 5
若X≠ 是非线型分子
i
'
估算P
4.过渡状态理论的不足之处 ① 势能面计算困难 ② X≠的结构无法确定 ③ X≠与反应物间不是真正处于化学平衡
10-2-4 过渡状态理论的热力学表达式
1. 速率常数 k 的热力学表达式 基元反应 TST
A BC P
A BC X 产物
8 kBT (rA rB ) N A NBe k ' N A NB
2
2 1 2 Ec RT

Ec RT
8 kBT k ' (rA rB ) e
cA与NA浓度表示关系：
N A : 分子数 m , c A : mol dm
k 10 Lk '
3
8 k BT 10 L(rA rB ) e
3 2
1 2

Ec RT
BT e
E 1 c 2 RT 1 2 Ec RT
dc A 3 2 8 k BT r 10 L(rA rB ) e dt

Gm ,c H m ,c T S m ,c
k BT 1 n Gm ,c / RT k (c ) e h k BT 1 n Sm / R H m ,c / RT ,c k (c ) e e h






Eyring公式
S H k k B 1 n m ,c m ,c ln ln (c ) T R RT h H m ,c k 1 ln 直线，斜率＝ T T R
与温度ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ关
k 10 LP(rA rB ) (
3 2
'
8 kBT

) e
1 2

Ec RT
BT e
E 1 c 2 RT
kBT TST k h
q /L E0 / RT m E0 / RT e CT e (qi / L)
i
原子与分子间的双分子气相反应：m= -0.5~0.5
k BT k '' 8rA e mA
2
1 2

Ec RT
1 dc A 1 1 dN A r 3 ( ) 2 dt 10 L 2 dt 3 2 2 10 Lk '' c A kc A
Ec 3 3 2 k BT RT k 10 Lk '' 10 L8rA e mA 1 2
' c
'
(6)
将（6）代入（3）：
k BT k BT k vK K v Kc hv h
' c c
10-2-3 过渡态理论(TST)与碰撞理论(SCT)比较
Ea-Amhenius活化能，与温度有关
Ec-临界能 微观性质，取决于分子的性质
Eb-势垒
Δ≠E0-零点能 1.速率常数表达式 SCT
B 'T e
E 1 c 2 RT 1 2
1 dc A 3 2 k BT r 10 L8rA e 2 dt mA

Ec RT
cA2
10-1-4 活化能Ea与临界能Ec的关系
d ln k ) 2 d ln( BT e Ea RT RT dT dT Ec 1 d (ln B ln T ) 1 2 RT Ec RT dT 2 1 1 1 Ea Ec RT 300 K : RT 1.2kJ mol 2 2 一般反应： Ec 100 kJ mol 1
3 3
3
3 3
c A N A /10 L, N A 10 Lc A , N B 10 LcB dc A dN A 1 1 r 3 ( ) 3 (k ' N A N B ) dt 10 L dt 10 L 1 3 3 3 (k '10 Lc A10 LcB ) 10 L 3 10 Lk ' c AcB kc AcB
§10-2 过渡状态理论(T.S.T.)
适用于气相、液相和固体表面进行的单分子和 双分子基元反应；适用于Ea>5RT的速率过程。 10-2-1 基本假设 A + B-C → A-B + C (1) 反应物变为产物过程中，反应物分子先生成 活化络合物(ABC)≠，活化络合物从反应物一 侧跨越马鞍点T（分界面）变成产物分子.
c A cB
2. 同种双分子基元反应
A+A→产物
1 mA 2 1 dN A 1 r Z AA q Z AB q 2 dt 2
Ec 8 k T 1 2 2 B RT (2rA ) 2 e N k '' N A A 2 mA / 2 1 2
vAB －气体分子A和B的相对速度
ZAB =(圆柱体积)×(单位体积内A、B分子的数目)
Z AB (rA rB ) 2 v AB N A N B 8k B T (rA rB ) N ANB
2 1 2
8 k BT (rA rB ) N ANB mA mB 3 N A , N B : 分子数 m mA mB
对理想气体反应
U m,c H m,c i RT




H m,c (1 n) RT Ea RT
Ea H m ,c nRT


对液相或固相反应
U m ,c H m ,c ( P V ) H m ,c Ea H m,c RT
(3) 只有沿两个碰撞分子联心线上的相对平动能
临界能c的碰撞才能引起化学反应
c的碰撞数
总碰撞数
r Z AB q
＝碰撞的有效分数(q)
(4) 反应中速度分布遵从Maxwell-Boltzmann气体 分子速度的平衡分布
10-1-2 碰撞频率ZAB及有效碰撞分数q
1. 碰撞频率ZAB
q ' / L exp( E0 / RT ) (qi / L)
i

)
1 2
E0 Ea mRT 将代入上式： 将
k BT k e h
m
q /L e Ea / RT Ae Ea / RT (qi / L)
i
'
k BT Ae h
m
q /L (qi / L)
A BC （ A B C ) 产物 慢 快
' Kc
dcA r＝ kcAcB (1) dt c ' ' Kc , c K c cAcBC cAcBC
r＝ c k c c

' c A BC
(2)
由(1)、(2)可得： k Kc
第十章 基元反应速率理论 主要内容
碰撞理论（简单）
过渡状态理论
1920
1935
分子反应动力学 （态－态反应）
§10-1 气相反应刚球碰撞理论(S.C.T.)
适用：气相、液相中进行的双分子基元反应 10-1-1 基本假设 例：基元反应 A+B→产物
(1) 气体分子为无结构的刚球。 (2) 反应物分子必须碰撞才能发生反应。 r ZAB(碰撞频率) ZAB：单位时间单位体积内分子A与B碰撞的次数

k Ae

Ea RT 1 2
A理论 103 Le (rA rB ) 2 (
8 k BT

)
1 2
通过实验可测得 k 和Ea值 根据
k A实验e

Ea RT
A实验
A实验 A理论
10-1-6 方位因子P(几率因子)
P=
A实验 A理论
1 109
一般认为p不是能量因素而是构型因素。P<1，可 能是由于分子碰撞时在空间取向不合适而引起的
2
E 1 c 2 RT
Ea Ec
10-1-5 指前因子A理论
k 10 L(rA rB ) (
3 2
8 kBT

) e
1 2

Ec RT
1 Ec Ea RT 2 Ea 1 1 3 2 8 k BT 2 2 k 10 L(rA rB ) ( ) e e RT









3. 指前因子与活化熵的关系
① 理想气体反应
Hm,c Ea nRT
q ft f f v
3 3 r v 1
3n 6
沿反应坐标方向的振动
k BT q q f q hv
' v '