综合情况: Rp= k[I]n[M]m (n=0.5-1.0, m=1-1.5)
2. 自由基聚合基元反应速率常数
参数
kd kp kt Ri Rp Rt [M.] [M] τ [I] Kp/kt
自由基聚合参数
单位
S-1 L/mol.S L/mol.S mol/L.S mol/L.S mol/L.S
mol/l mol/l
聚合物的分子量、分子量分布与聚合物的强度、力学性能、热稳定 性、加工性、溶液性质密切相关。
一、聚合物的分子量
平均聚合度是每生成一个聚合物分子所消耗的单体的分子的平均数
数均聚合度Xn=
单体分子转化数 聚合物分子生成数
单体转化速度
=
聚合物分子生成速度
生成聚合物分子反应：链终止、链转移
（1） 向单体转移 Mn. + M ktr.M Mn + M.
22.5ºC下, MMA的转化率对聚合反应影响
转化率(%) 聚合速率 链游离基
kp
(%/小时)
寿命(τ)
Kt x 10-5
Kp/kt1/2 x102
0
3.5
0.89
384
442
5.78
10
2.7
1.14
234
273
4.58
20
6.0
2.21
267
72.6
8.81
30
15.4
5.0
303
14.2
25.5
2020高中化学竞赛 高分子化学
（中科院版）
阻聚剂和缓聚剂
一、阻聚条件和阻聚剂
80
转化率 (%) 60
40 20
1 2 4 3
1：无阻聚剂
2：0.1%苯醌
3：0.5%硝基苯
4：0.2%亚硝基苯
2000
4000
6000
苯乙烯加热聚合反应 时间（min）
Mn.+ A ktrA MnA. 此步很易进行Ktr.A>>Kp
单体
聚合物
0.919
1.406
0.800
1.170
聚合时体积收缩 （％） 34.4
31.0
MMA
0.940
1.179
20.6
St
0.905
1.062
14.5
B
0.6276
0.906
44.4
C=k V
C=1, V= V
k=
1 V
简单膨胀计
V = Vm - Vp =Vm -Vm dm dp =Vm(1- dm ) dp
Ln
[M] o
[M]
= kp(fkd kt
)1/2[I]1/2
t
(低转化率5-10%,低活性氧化剂)
讨论: （1） 单基终止: Rp=B[I]
（2）单基和双基终止并存: Rp= A[I]1/2+ B [I]
( 3) 初级自由基与单体引发反应较慢 Rp=Kp(fkd )1/2[I]1/2[M]3/2 kt
RM3.
+M
kp3
...RMx.
等活性理论（第一假设）：链自由基的活性与链长无关
kp1= kp2 =...=kp
Rp=-(
d[M] dt
)p
= kp[M] [RMi.]
=kp[M] [M.]
(2)
Rp=10-4-10-6 mol/L.S
链终止：
偶合终止： Mx . +My. → Mx+y Rt=2ktc[M.]2
一、聚合反应速率的表示与测定
1、 概述 4
转化率
12
3
时间 1、诱导期 2、初期 3、中期 4、后期
2、聚合动力学研究方法
聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发
剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关
系。
R=-
d[M] dt
=
d[P] dt
重量法测定聚合速率
利用聚合物与单体在某溶剂中 转化率
R. RH + Mn
Mn.+ ArNAr H
HMnH.NOC2lNO2 Cl
NO2
MnH + Ar.NAr
抗氧化剂264
C(CH3)3 CH3 OH
C(CH3)3
Mn.+R'
R OH
R
MnH+ R'
R O.
R
Mn.+ FeCl3
MnCl+FeCl2
O2：室温为阻聚剂，高温为引发剂
高温
Mn. +O2 Mn-O-O. Mn-O-OR
MnO. + RO.
稳定自由基类：自由基捕捉剂
. CH2-CH
+ C6H5
. NO2 NN
NO2
X C6H5 NO2
C6H5 H NO2
CH=CH +
NN
NO2
X C6H5 NO2
2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼(DPPH）
缓聚剂
活性小的阻聚剂，只能减缓聚合反应，不能停止 聚合反应。
对St：苯醌为阻聚剂， 硝基苯为缓聚剂。
溶解度的不同,从反应混合物中 分离出聚合物,经多次沉淀并干
时间
燥称量所得聚合物量. 测定不同时间形成聚合物的量.得到转化率与时间的曲线。
5.18
H
6.63
H
H
5.61
7.30
7.30
7.21
7.21
7.14
7
6
5
4
3
2
1
0
PPM
1.62 2.76 1.87 2.76 1.87 2.76 1.87 2.94
? K=Kp ( kktd)1?/2
E=(Ep-Et) + 2
Ed 2
一般Ed=125 KJ/mol，Ep=29KJ/mol，Et=17KJ/mol
故，E=83KJ/mol，为正值。
温度升高，k增大。
E越大，温度对其影响较大。
引发剂的种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要原因
三、自动加速现象(autoacceleration)
ΔV:反应时间t时体积收缩； ΔV∞：单体100％转化为聚合物时的体积收缩；
C
=
V
Vm:纯单体起始体积； Vp:单体100％转化为聚合物时聚合物的体积；
Vm(1-
dp:聚合物的密度；dm:纯单体的密度。
dm ) dp
二、自由基聚合微观动力学
Байду номын сангаас
1、自由基聚合速率方程 反应速率可用反应物质消耗速率来表示
R tr.M= ktr.M[Mn.][M]
（2）向引发剂转移
Mn. + I
ktr.I
Mn + I.
R tr.I= ktr.I[Mn.][I]
（3）向溶剂转移 Mn. + S
ktr.S Mn + S.
R tr.S= ktr.S[Mn.][S]
不考虑向大分子转移
Rp
Xn=
=
Rt +ΣRtr
Rp Rt + Rtr.M+ Rtr.I+ Rtr.S
Ri<<Rp
R=Ri+Rp≈Rp
Ri<<Rp
R=Rp=Kp[M]( Ri )1/2 2kt
Rp=Kp(fkd )1/2[I]1/2[M] kt
1.0
Rp 104 mol/l.S0.2
1 2 3
Rp 106 mol/l
10-4 10-3
10-2 10-1 [I]1/2 ,mol/l
Mx10, mol/L MMA
测定方法：聚合反应单体转化率与时间的关系， 找出从聚合反应开始转化率为零的时间。
加 苯醌 成 型 硝基化
合物
链 芳香胺 转 移 阻碍酚 型
电 FeCl3 荷
转
移 型
CuCl2
常用的阻聚剂
对苯二醌 邻苯二醌
Mn.+ O
O
MnO
O. R. MnO
OR
硝基苯 多硝基苯 2，4二硝基氯苯
β苯基萘胺
Cl Mn.+ NO2 NO2
1
不良溶剂: 4、醋酸正戊酯 5、戊基氯 6、醋酸乙酯 7、四氯化碳 良溶剂: 8、苯 9、氯仿 10、二氯甲烷
自动加速现象在良溶剂中较少出现
四、聚合过程中速率变化类型
转化率
3 2 1
时间
1、S型曲线 2、匀速反应 3、前快后慢 低活性引发剂 合适引发剂 高活性引发剂
五、聚合物的分子量与分子量分布
0.96
1.34
7.13
7.13 7.13
7.13
7.13
7.18
7.18
7.18 7.18
7.18
7.08
7.08
7.08
7.08
7
6
5
4
3
2
1
0
PPM
膨胀计法测定聚合速率
原理: 聚合物的密度比单体大, 聚合后发生体积收缩。 测定聚合反应中随时间发生的体积变化。
单体和聚合物密度
单体
VC AN
密度（g. cm-1, 25ºc)
双基终止部分暂作歧化终止考虑
1xn=
2KtRp Kp2 M2
+
Ktr.M Kp
+
Ktr.I[I] + Ktr.S[S] Kp[M] Kp[M]
C=
Ktr Kp
(链转移常数, 代表两反应的竞争能力)
1xn=
2KtRp Kp2 M2
+