3个节点
2个节点
1个节点
无节点
ψ4
E4 = α −1.618β
ψ3
E3 = α − 0.618β
α=0 ψ2
E2 = α + 0.618β
ψ1
E1 = α + 1.618β
离域能 能量：已经给出，因为β是负值，所以E1 < E2 < E3 < E4,4个C原子的 2pz电子进入ψ1和ψ2中，叫成键π电子，即电子运动于整个分子骨架 的离域π电子，使体系的能量降低。 (1) 形成离域π键的π电子地总能量 E4 EDE = 2E1 + 2E2 E3 = 2(α + 1.618β + α + 0.618β) α = 4α + 4.472β 2pz (2) 离域键键能：4个pz电子在形成 E2 离域π键前后的能量差是离域π键的 E1 键能：4α – (4α +4.47β) = −4.47β (3) 离域能：丁二烯形成离域π键，与形成两个小π键的能量差为： DEπ = 大π键能 – 2个小π键能 = −4.472β – (−4β) = −0.472β 或 DEπ = Elπ – EDπ =4(α + β) – (4α + 4.472β) = −0.472β 这就是离域能，说明由于形成共轭体系，获得了额外的键能，即 体系由于离域键的形成比形成两个小π键的能量降低了｜0.472｜β， 分子也更稳定了．注意这里：不要把离域π电子总能量、离域键键 能及离域能混淆。
式中nk代表在ψk中的电子数，cki为分子轨道ψk中第i个原子轨道的组 合系数. * 键级Pij----原子i和j间π的强度: Pij = (成键电子数 – 反键电子数)/2
* 自由价Fi---- 第i个原子剩余成键能力的相对大小 Fmax是C原子π键键级″和″中最大的,其值为31/2. 为原子i与其相 邻接的原子间π键键级之和.31/2是采用了理论上存在的C(CH2)3自由 基的键级之和.
此方程的解若不为零，其行列式
展开究其行列式，得x4 –3x2 +1 = 0，因式分解得到两个方程 x2 +x –1 = 0, x2 - x –1 = 0 解方程得4个根： 由x = (α-E)/β 得 E = α – xβ 和一元 二次方程的根由 x = -b ± (b2 – 4ac) 解得。将4个根回 代久期方程，并 利用归一化条件 求组合系数ci。
HMO的假定 1. σ键和π键可以分开处理−−把电子看成是在原子核和σ键构成的整 个分子骨架中运动 2. 共轭分子具有相对不变的σ键骨架, π电子的状态决定分子的性质 3. 对每个π电子k 的运动状态用ϕk描述, 其Schrödinger方程为 HMO法规定各个C原子的α积分相同,各相邻C原子的β积分也相同, 而不相邻原子的β积分和重叠积分S均为0. 这样就不需要考虑势能函 数V及 的具体形式.处理步骤如下: (1) 设共轭分子有n个C原子，每个C原子提供一个p轨道ϕi，以组成 分子轨道ψ。按LCAO，得 ψ = c1ϕ1 + c2ϕ2 + … + cnϕn = Σciϕι 这里ψ是分子轨道，ϕι是组成分子轨道的第i个C原子的p轨道(是已知 的), ci 是分子轨道中第i个C原子的原子轨道的组合系数(待求的量)。 (2) 依据线性变分法（教材的3.2节）, 变分函数E = ∫ϕΗϕdτ/∫ϕ2dτ ， 有E = E(c1, c2,…,cn)，对ci求极值（要求体系能量最小）得
其中 是交换积分和重叠积分。此方程是E的 一元n次代数方程(Hnn是库伦积分). (3) 引入下列基本假设(Hückel近似)
简化久期方程，解出n个Ek, 将Ek回代久期方程，得cki和ψk
简化的久期方程变为
令
则有
(4) 画出分子轨道ψk相应的能级Ek图,排布π电子；画出ψk图形。 (5) 计算下列数据，做分子图 ∗ 电荷密度ρi----第i 个原子上出现的π电子数，等于离域π键中π电子 在第i个C原子附近出现的几率：
* 分子图----把共轭分子由HMO法得到的电荷密度ρi,键级Pij,自由价 Fi都标在同一张分子结构图上,即为分子图. (6) 依据上述结果讨论分子的性质,及应用. 0.146nm 例1。丁二烯的HMO法处理
C1
C2 0.146nm C4 C3 0.135nm
C2 0.135nm C1
C3 C4
有反式和顺式两种异构体，其分子轨道 ψ = c1ϕ1 + c2ϕ2 + c3ϕ3 + c4ϕ4 =Σ ciϕi i = 1– 4 这是一个试探性的函数， ϕ1，ϕ2，ϕ3，ϕ4 是垂直于分子平面的p轨道 c1，c2，c3， c4是组合系数。根据前面的方法可得久期方程
令 x = (α-E)/β 代入上面的式子，得到
5.4 Hückel分子轨道法（HMO） 以离域π键为特征的共轭分子，具有许多特殊的物理化学性质：分 子多呈平面构型；特殊的紫外吸收光谱；特殊的化学性质，如不能 区分键长，特定的加成和取代反应等。ΗΜΟ 法是Hückel提出的一 种经验型近似方法，在结果的定量精度方面不高，但是在预测同系 物的性质、分子的稳定性和化学反应性、解释电子光谱等一系列方 面显示出较高的概括能力。HMO是Hückel Molecular Orbital method 的简称. 5.4.1 HMO法的基本内容 共轭π键的体系大多是平面构型,分子 中的σ键是定域键,他们和原子和一起 构成分子的骨架. 每个原子剩余的一 个垂直于分子平面的p轨道形成离域 的多中心的大π键,也叫离域π键,而不 是定域的双中心π键. π键对分子平面 的反映是反对称的. 所有π电子在整 个分子骨架内运动.
离域能的存在可以从丁二烯和丁烯的氢加成反应得到： CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 ∆H = -236.8 kJ·mol-1 CH3-CH2-CH=CH2 + H2 = CH3-CH2-CH2-CH3 ∆H = -126.8 kJ·mol-1 得 2×(-126.8) – (-236.8) = -16.8 kJ·mol-1 由于丁二烯中离域π键转变为σ键时，由于体系已经降低了0.472β (相当于16.8 kJ·mol-1)，所以放出的能量少于丁烯的２倍。 电荷密度，键级和自由价的计算： 基态时，丁二烯的４个π电子填充在ψ1和ψ2上，根据各个分子轨道 中原子轨道的组合系数，即可计算上述３个变量。 ∗电荷密度：由ρi = Σnkcki2 (对k加和)得 ρ１ = 2(0.3722 + 0.6022) = 1, ρ2 = 2(0.6022 + 0.3722 ) = 1, ρ3 = 2(0.6022 + (-0.372)2 ) = 1, ρ2 = 2(0.3722 + (-0.6022 )) = 1. *键级：Pij = Σnkckickj (对k加和)得 P12 = P34 = 2 × 0.372 × 0.602 + 2× 0.602 × 0.372 = 0.896, P23 = 2 × 0.602 × 0.602 + 2× 0.372 × (-0.372) = 0.448 *原子的自由价：Fi = Fmax – ΣPij (对i加和) 得(Fmax 为1.732) F1 = F2 = 1.732 – 0.896 = 0.836, F1 = F2 = 1.732 – 0.896 – 0.448 = 0.388
c +
c -
+a d
c
c +
z + +a d
+a +
b
+a - + - b +d y
b
+ +
d
+ +
x b
轨道匹配
b
c +
+ a + +
d
c
+a d
c
c +
z + +a d
+ a - + - b +d y
- b
+ +
b
+
x
1. 对C的2s轨道: C的2s轨道是球形对称的. 所以与C的2s线性组合为: (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2 2. 对C的2p轨道: 依次有 与2px: (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2; 与2py: (1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2 与2pz: (1sa - 1sb + 1sc - 1sd )/2 与中心C原子轨道和对称性匹配的H原子轨道进一步组合,得到8个 分子轨道. 不考虑组合系数, 得到 ϕs = s + (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2; ϕs* = s - (1sa+ 1sb + 1sc + 1sd )/2 ϕx = px + (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2; ϕx* = px - (1sa+ 1sb - 1sc - 1sd )/2 ϕy = py + (1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2; ϕy* = py - (1sa- 1sb - 1sc + 1sd )/2 ϕz = pz + (1sa- 1sb + 1sc - 1sd )/2: ϕz* = pz - (1sa- 1sb + 1sc - 1sd )/2 CH4 离域分子轨道能级图如下: 图中a1,t1:用群不可约表示的符号表 示分子的对称性和简并度. 阿a – 一重简并; e – 二重简并; t —三重 简并. 1:对称; 2:反对称
5.3 离域分子轨道理论 离域分子轨道理论：非杂化的原子轨道进行线性组合，它们是离域 化的。即电子不是定域在两个原子之间，而是在整个分子内运动。 这种离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能及分子光谱性质时 有很大的作用。 以CH4为例讨论： CH4 分子的离域分子轨道(MO)是由8个AO(C原 子的2s, 2px, 2py, 2pz 和4个H原子的1s轨道1sa, 1sb, 1sc, 1sd)线性组合而 成，当然组合时要符合对称性匹配的原则。依据对称性，4个H原子 1s C 的1s轨道为了与C原子轨道对称性匹配，必须先线性组合成符合分子 对称性要求的轨道。如图所示：