第三节分子轨道理论（MOT）一、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
C、电子按照能量由低到高的顺序，依次排在分子轨道中。
形成LCAO-MO的三原则：二、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；3）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；4）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；5）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。
三、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。
* 坐标系选择及配体编号xyz123546p xp y p zA 、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；B 、每个B 原子上三个p 轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；C 、规定p z 向量指向中心原子，则p x 、p y 向量应存在于垂直于p z 向量的平面内；D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。
2）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道）II、12个p x或p y轨道（可用于形成π分子轨道）3）以上述轨道集合I 为基，得出在O h 群中的表示，并进行约化： Гσ = A 1g + E g + T 1u4）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：中心原子轨道d x 2-y 2 d z 2s(p z 1+p z 2+p z 3+p z 4+p z 5+p z 6)61(2p z 5+2p z 6-p z 1-p z 2-p z 3-p z 4)11212(p z 1-p z 2+p z 3-p z 4)ψ(E g ) =ψ(A 1g ) =(p z 1-p z 3)(p z 2-p z 4)(p z 5-p z 6)p x p yp z212121ψ(T 1u ) =配体群轨道示意图：yzyxy xz yxs ψA 1g d x 2-y 2 ψE g (x 2-y 2)yxzyxzxzzd z 2 ψE g (z 2) p x ψT 1u (x)zyzyzxzp y ψT 1u (y) p z ψT 1u (z)3、配合物的σ分子轨道能级图 1）σ分子轨道能级图t 1u *a 1g *e g *e g t 1u a 1gt 2gnp ns (n-1)dAO 1AO 2MO* MO (AO 1)(AO 2)中心原子轨道 σ分子轨道 配体σ群轨道2）d 轨道能级分裂对于许多配体如H2O、NH3、F−等，配体p z轨道能级低于金属轨道能级四、金属与配体间π分子轨道（强、弱场配合物）1．配体π群轨道构筑1）形成π分子轨道的原子轨道A1g：s E g：d x2-y2，d z2T1u：p x，p y，p z已用于形成σ分子轨道只剩余T2g：d xy，d xz，d yzB原子用于形成π分子轨道的原子轨道集合：12个p x或p y轨道。
以其为基求出表示，并约化：Гπ = T1g+T2g+T1u+T2u用投影算符构筑π群轨道：中心原子轨道(p y1+p x5+p x3+p y6) (p x2+p y5+p y4+p x6) (p x1+p y2+p y3+p x4)d xz d yz d xy121212ψ(T2g) =2）t2gπ群轨道图形++__++__++__++++_________++++++++_____xxxxd xyy yy z z z z y d xzd yz非键轨道： t 1u (p x ，p y ，p z 已形成σ分子轨道)t 2u (无f 轨道) t 1g (无g 轨道)2、配合物的π分子轨道（强、弱场配合物）1）具有低能充满π群轨道的配体(如H2O、X－)e g**egt2g*t2gt2gt2goo（金属）（配体）群轨道e g△o减小，为弱场配合物。
2）具有高能空π群轨道的配体（如Ph3P）群轨道e g**e g t 2g*t 2g t 2g oot 2g（配体）（金属）e g△o 增大，为强场配合物。
3、分子轨道理论的应用1）解释光谱化学系列I − < Br − < Cl − < F − < OH −< H 2O < NH 3 <NO 2−< CN −、CO 、PR 3π电子提供者 无π键 π电子接受者弱σ电子提供者强σ电子提供者e g**egt2g*t2gt2gt2goo（金属）（配体）群轨道e g群轨道e g** e gt2g*t2gt2goot2g（配体）（金属）e g3）解释配合物的磁性FeSO4.7H2O µ=5.10 B.M.K 4[Fe(CN)6] µ=0.00 B.M.t 1u *a 1g *e g *t 2g e g t 1ua 1gt 2g *e g *t 2gt 2g 群轨道t 1u *a 1g *e g *t 2g e g t 1u a 1g t 2g *e g *t 2gt 2g 群轨道五、晶体场理论与分子轨道理论的比较1、相同之处:：1）都可得到d 轨道能级分裂的结果； 2）都可对配合物的磁性给予解释。
2、区别：1）t 2g 、e g 轨道的性质不同CFT ：t 2g 、e g 为纯原子轨道； MOT ：不考虑π成键时，八面体配合物中t 2g 虽可看作是原子轨道，但e g *中包含了配体群轨道的成分。
t 1u *a 1g *e g *e gt 1u a 1gt 2gnp ns (n-1)de g **e g t 2g*t 2gt 2g t 2g群轨道e g2）d 轨道能级分裂原因不同 CFT 认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；MOT 认为是原子轨道组合成分子轨道所致。
np nst1u* a1g*e g*t2ge gt1ua1g(n-1)dd x2-y2 d xy4）对配合物稳定性的解释不同CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。
MOT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。
xy z+------np nst1u* a1g*e g*t2ge gt1ua1g(n-1)d############################################## #######第四节角重叠模型对于配合物的化学键理论，MO理论可以得出好的结果。
但MO计算量大。
近年来又发展了角重叠模型（AMO），使问题简化，计算量小。
1、AOM是一种简易的仍然把焦点集中于d轨道的MO法；2、AOM比CFT更详细和优越，但不是完整的MO 法；3、AOM体现了金属与配体相互作用的主要特征，是理解配合物结构、磁性和光谱的成功模型；4、AOM可估计配体轨道的稳定化作用及金属d轨道的不稳定作用。
一．基本原理-+++xyz dz 2dz2E Eooσ＊σ能量变化值e σ=βσS σ2（可由量子化学原理导出） βσ—轨道间相互作用强度的量度，和d z 2与Φ轨道能量间隔成反比；S σ―d z 2与Φ轨道的标准双原子重叠积分。
-+++xyz dz2o 0yz xo若保持r 不变，旋转Φ轨道至(θ, φ)位置，则双原子重叠积分S = [1/4(1+3cos2θ)]S σ= F σS σ 角重叠因子 F σ= 1/4(1+3cos2θ)ΔE σ=βσS 2 = F σ2βσS σ2 =F σ2e σ对于π键: 同理ΔE π=F π2e π (e π=βπS π2)；S π—标准双原子π重叠积分+xz ++若中心原子d 轨道与n 个配体相互作用，则总的能量变化∑=πσ∆+∆=∆n1i i)E E (E (对配体求和)二、中心离子d 轨道能级的变化1、中心离子d 轨道与配体轨道的角重叠因子：F σ F πx F πyd z 2 1/4(1+3cos2θ) d yz 31/2/2sinφsin2θ d xz 31/2/2cosφsin2θ d xy 31/2/4sin2φ(1-cos2θ) d x 2-y 2 31/2/4cos2φ(1-cos2θ)2、常见配体位置F σ2及F π2的计算xxyyz z123546789101112xyz结 构 位 置 结 构 位 置 直 线 平面三角形 平面正方形5，6 1，7，8 1，2，3，4三角双锥 四方锥 八面体1, 5, 6, 7, 8 1, 2, 3, 4, 5 1, 2, 3, 4, 5, 6四面体9，10，11，12含一个σ和两个π轨道的配体在某些位置的Fλ2值金属离子d轨道配体位置d z2d x2-y2d xz d yzd xy1 σ1/4 3/4 0 0 0π0 0 1 0 12 σ1/4 3/4 0 0 0π0 0 0 1 13 σ1/4 3/4 0 0 0π0 0 1 0 14 σ1/4 3/4 0 0 0π0 0 0 1 1σ 1 0 0 0 05π0 0 1 1 06 σ 1 0 0 0 0π0 0 1 1 07 σ1/4 3/16 0 0 9/16π0 3/4 1/4 3/4 1/48 σ1/4 3/16 0 0 9/16π0 3/4 1/4 3/4 1/49 σ0 0 1/3 1/3 1/3π2/3 2/3 2/9 2/9 2/910 σ0 0 1/3 1/3 1/3π2/3 2/3 2/9 2/9 2/911 σ0 0 1/3 1/3 1/3π2/3 2/3 2/92/9 2/912 σ 0 0 1/3 1/3 1/3π 2/3 2/3 2/9 2/9 2/9根据该表的数据，可以很容易计算出d 轨道在不同几何构型中的能量变化。
3、能量计算： 1) 八面体ΔE(d z 2) = (1/4+1/4+1/4+1/4+1+1)e σ = 3e σ ΔE(d x 2-y 2) = (3/4+3/4+3/4+3/4) e σ = 3e σ同理：ΔE(d xz ) = ΔE(d yz ) = ΔE(d xy ) = 4e πe π的绝对值一般小于e σ。
且有三种情况： e π>0，配体为强π电子供给者； e π~0，配体为弱π电子供给者； e π<0，配体为强π电子接受者。