第八章电解质溶液4.在 298K 时，用 Ag∣ AgCl 为电极，电解KCl 的水溶液。

通电前溶液中KCl 的质量分数为ω（K Cl） =1.4941*10 -3 , 通电后在质量为 120.99g 的阴极部溶液中ω（ KCl） =1.9404*10 -3，串联在电路中的银库伦计有160.24mg 的 Ag(s) 沉积出来。

试分别求K+和 Cl ˉ的迁移数。

解：通电后，阴极部含K+的物质的量为n 终 ==-3mol=3.149*10 mol通电前后，阴极部水的量不变。

则可设通电前阴极部溶液的质量为m,通电前： m水 =m-m*ω（ KCl ） = m-m*1.9404*10 -3通电后： m水 = m-m*ω（ KCl） =120.99--3120.99*1.9404*10则有： m-m*1.9404*10 -3 =120.99-120.99*1.9404*10-3得： m =故：通电前阴极部KCl 的质量为m KCl= m*ω（ KCl） =*1.4941*10-3=0.1807g（）则通电前，阴极部含K+的物质的量为n 始 ==mol= 2.424*10-3mol通电前后，阴极部K+的物质的量的变化仅是由K+的迁入所引起的由n 终= n 始 + n 迁- n 电得：n 迁= n 终 - n 始 + n 电 = 3.149*10-3mol-2.424*10-3 mol+0 = 7.25*10-4 mol由库伦计可得：n 电 ==mol=1.485*10 -3 mol所以 K+和 Cl -的迁移数分别为：t(K +)===0.49t(Cl-)= 1-0.49=0.516．以银为电极点解氰化银钾（KCN+AgCN）溶液时， Ag(s) 在阴极上析出。

每通过1mol 电子的电荷量，阴极部失去 1.40mol的 Ag+和 0.80mol 的 CN-，得到 0.60mol的 K+。

试求：（1）氰化银钾络合物的化学表示式[Ag n(CN)m] z-中 n,m,z 的值。

（2）氰化银钾络合物中正负离子的迁移数。

解：（ 1）通电时，配离子移向阳极，每通过1mol 电子的电荷量，应有1mol Ag+在阴极还原析出，据题意，则有（ 1.4-1.0）mol 的 Ag+与 CN-配合称负离子移向阳极，同时，阴极部失去 0.8mol 的 CN-，所以 :=故： n =1,m = 2,z =1(2) 由题意可知：n 电 =1mol,n迁=0.6mol,故 :t(K+)==0.6-+t[Ag(CN) 2] =1-t(K )=1-0.6=0.48.298K 时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子溶液，然后在其上面小心的注入浓度为的分界面。

通入11.54 mA 的电流，历时0.01065 mol/dm 3的 HCl 水溶液，使其间形成一明显22 min ，界面移动了15cm。

已知迁移管的内径为1.0cm,试求H+的迁移数。

解： H+迁移的物质的量为：n 迁= CV =C*(π r 2)*h=0.01065*103*3.1415*(0.5*10-2 ) 2*15*10-2 mol=1.255*10-4 mol 则， H+的迁移数为：t(H +)====0.79511. 用实验测定不同浓度KCl 溶液的电导率的标准方法为导池中分别盛以不同液体并测其电阻。

当在 (1) 中盛 Hg(l):273.15K 时，在（ 1），（ 2）两个电时，测得电阻为0.99895 Ω [1 Ω是273.15K 时，截面积为 1.0mm2,长为 1062.936mm的 Hg(l) 的电阻 ] 。

当（ 1）和（ 2）中均盛以浓度约为 3mol/dm3 的 H2SO4溶液时，测得（ 2）的电阻为（ 1）的 0.107811 倍。

若在（ 2）中盛以浓度为 1.0mol/dm3 的 KCl 溶液时，测得电阻为 17565Ω 。

试求：（ 1）电导池（ 1）的电导池常数。

（ 2）在 273.15K 时，该 KCl 溶液的电导率。

解：（ 1）由 R=ρ *Hg的电阻率ρ==-7Ω/m=9.408*10 Ω /m则对于电导池（ 1）有： R=ρ=ρ *K cell(1) =9.408*10 -7Ω/m *K cell(1) =0.99895 Ω得： K cell(1)=1.062*10 6m-1(2) 由 K =κ *R 得且两电导池溶液相同则κ =κ2cell1== ==5-1得K cell(2) =1.145*10 m则，在 273.15K 时，该 KCl 溶液的电导率为κ ==S/m=6.519 S/m14. 在某电导池中先后充以浓度为0.001mol/dm3的 HCl,NaCl 和 NaNO, 分别测得电阻为4683Ω， 1580Ω和 1650Ω 。

已知 NaNO3溶液的摩尔电导率为-22-1,Λ m（ NaNO3）=1.21*10S﹒ m﹒ mol设这些都是强电解质，其摩尔电导率不随浓度而变。

试计算：（1）浓度为 0.001mol/dm 3的 NaNO3溶液的电导率。

(2)该电导池的常数 K cell。

(3) 此电导池如充以浓度为-33HNO3溶液的摩尔电0.001mol ﹒ dm HNO溶液时的电阻及该导率。

解：（ 1） NaNO溶液的电导率为：3-23-1-2-1κ =Λ m（ NaNO） *c =1.21*10 *0.001*10S ﹒ m =1.21*10S﹒ m3(2) 电导池常数为：K cell33-2*1650 m-1=19.97-1= κ（ NaNO） * R（ NaNO） =1.21*10m+-+-+-）]-(3) Λm（ HNO3）=Λ m(H )+ Λ m（ NO3）=[ Λ m(H)+ Λ m(Cl)]+[ Λ m（ Na ）+Λ m（ NO3[ Λ m（ Na+） +Λ m(Cl- )]= Λ m（HCl） +Λm（ NaNO3） - Λ m（NaCl）其中：Λ m（ HCl） ===2-1=4.27*10-22-1 S ﹒ m﹒ mol S﹒ m﹒ molΛ m（ NaCl）===2-1=1.26*10-22-1 S ﹒ m﹒ mol S﹒ m﹒ mol故：Λ m（ HNO3） =Λ m（ HCl） +Λ m（ NaNO3） - Λ m（NaCl）=4.27*10-22-1+1.21*10-22-1-1.26*10-22-1 S ﹒ m﹒ mol S﹒ m﹒ mol S ﹒ m﹒ mol=4.22*10-22-1S﹒ m﹒ mol则 R（ HNO）====473 Ω315.298K 时测得 SrSO4饱和水溶液的电导率为κ（SrSO4）=1.482*10-2-1S﹒ m , 该温度时水的电2=1.496*10-4-14导率为κ（H O）S﹒ m ，试计算在该条件下SrSO 在水中的饱和溶液的浓度。

解：由题可知：κ（ SrSO4） =κ（溶液）- κ（ H2O）=（1.482*10-2-1.496*10-4-1-2-1）S﹒ m =1.467*10S﹒ m同时有：-2-1 444） =1.467*10S ﹒ mκ（ SrSO）=Λ m（SrSO） *c （ SrSO其中：2+2-（ 59.46*10-4-4Λ m（ SrSO4）=2Λ m（ SrSO4）=2[ Λ m（ Sr ）+Λ m（ SO4 ）]=2+79.8*10）2-1=2.785*10-22-1S﹒ m﹒ mol S﹒ m﹒ mol故： c（ SrSO4）==-3-3 mol ﹒m =0.5268 mol ﹒ m+-18.根据如下数据，求 H2O（ l ）在 298K 时解离城 H 和 OH并达到平衡时的解离度和离子积常Θ, 已知 298K 时，纯水的电导率为κ（ H2O） =5.5*10-6-1∞+-2数 K w S﹒ m，Λ m（ H ）=3.498*10S﹒2-1∞--22-1，水的密度为-3m﹒mol，Λ m（ OH） =1.98*10S ﹒m﹒ mol997.09kg ﹒ m解：纯水的无限稀释摩尔电导率为：∞ （ H 2O ） ∞ + ∞ - -2+1.98*10-2 2 -1Λm =Λ m （ H ） +Λ m （ OH ） =（ 3.498*10 ） S ﹒ m ﹒ mol=5.478*10 -22-1S ﹒ m ﹒ mol纯水的摩尔电导率为：m2= =2﹒ mol -1 =9.94*10 -112﹒ mol -1Λ （HO ）=S ﹒ mS ﹒ m故水的解离度为：а == =1.815*10-9K w Θ = ﹒ =其中： c(H + - )=c(H 2O)﹒ а =﹒ а =*1.815*10 -9 3)=c(OHmol ﹒m=1.004*10-43-73mol ﹒m=1.004*10mol ﹒ dmΘ == （ 1.004*10 -72-14故： K） =1.009*10 w19. 在 298K 时，浓度为32220Ω ，0.01mol ﹒ dm 的 CH 3COOH 溶液在某电导池中测得其电阻为 已知该电导池常数为 K cell =36.7m -1 ，试求在该条件下 CH 3COOH 的解离度和解离平衡常数。

解：由 K =κ ﹒ R得：cellκ （ HAc ） ===1.65*10 -2 -1S ﹒ m则： Λm （HAc ） ==S ﹒ m 2﹒ mol -1 =1.65*10 -3 S ﹒ m 2﹒ mol -1∞∞+∞-） =（ 3.4982+0.409 ） *10 -2 2 -1而： Λm （ HAc ） =Λ m （ H ）+Λ m （ Ac S ﹒ m ﹒ mol=3.9072*10 -22-1S ﹒ m ﹒mol故： а===0.0422K а Θ = = = 1.86*10-524. 分别计算下列各溶液的离子强度，设所有电解质的浓度均为0.025mol ﹒ kg -1(1)NaCl (2)MgCl2 (3)CuSO4 (4)LaCl3(5)NaCl 和 LaCl3 的混合溶液，浓度各为0.025mol ﹒ kg -1解： I= 2Σ m B z B(1) I= (0.025*12+0.025*(-1)2) mol﹒kg-1=0.025mol﹒kg-1(2) I= (0.025*2 2+0.025*2*(-1)2) mol﹒kg-1=0.75 mol﹒kg-1(3) I=（0.025*222+0.025* （ -2 ）） mol ﹒kg -1=0.10 mol ﹒kg-122-1-1(4) I= （0.025*3 +0.025*3*(-1)） mol ﹒kg=0.15 mol ﹒ kg(5) I=（0.025*12+0.025*32+0.025*4*（-1）2）mol﹒kg-1=0.175 mol﹒kg-125.分别计算下列两个溶液的离子平均质量摩尔浓度m± , 离子平均活度 a±以及电解质的活度B mol﹒ kg-1a ，浓度均为 0.01(1)NaCl(γ±=0.904)(2)K SO( γ±=0.715)24(3)CuSO4( γ± =0.444) (4)K3[Fe(CN) 6](γ±=0.571)解： (1)m++--）1/ ν=（ 0.011*0.0111/2mol ﹒kg-1=0.01 mol﹒ kg-1±=（ mνmν）a±==0.904*0.01=9.04*10-3a B±)ν=(9.04*10-3)2=8.17*10-5=(a(2)m± =（ m+ν+ m-ν-）1/ν =(0.02 2*0.01 1) 1/3mol﹒ kg-1 =0.01587 mol ﹒ kg-1a±==0.715*0.01587=1.135*10-2a B=(a ± ) ν =(1.135*10-2 ) 3=1.462*10 -6++--）1/ ν=(0.01111/2mol ﹒ kg-1=0.01 mol﹒ kg-1(3) m ± =（mνmν*0.01）a±==0.01*0.444=4.44*10-3a B±)ν=(4.44*10-32-5=(a) =1.971*10(4) m++--）1/ ν=(0.03311/4mol ﹒kg-1-2-1±=（mν m ν*0.01)=2.28*10mol﹒ kg a±==0.571*2.28*10-2 =1.302*10 -2a B=(a±)ν=(1.302*10-2 )4=2.874*10-830.在 298K 时，醋酸 HAc 的解离平衡常数为 KΘ =1.8*10 -5，试计算在下列不同情况下醋酸在浓度为 1.0 mol ﹒kg-1时的解离度。