2

2
2
0.894V
2
可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多; 即使在 pH = 4 的溶液, H2析出也在Cd之后,此时:
H ，析 0.2366 H 0.7166 V
2 2
可见, 由于氢超电势存在, 使得电动次序在H 之 前的活泼金属能优先析出; 甚至Na+在汞阴极上也会 生成钠汞齐, 不会放出H2.
例1 电解 AgNO3(a± = 1) 水溶液.
解: 在阴极上析出反应:
Ag (a 1) e Ag(s)
1 H (a 10 ) e H 2 ( pθ ) 2
-7
θ Ag ,析 Ag 0.799 V
H
2 ,析
0.414 V H 2
已知, 阴极上离子的析出电势愈高, 氧化态易被 还原为还原态. 因此在阴极上, 即使不考虑氢超电势, Ag+也比 H+易析出; 若考虑氢超电势, H2析出更困难.
ae,Ag < aAg
RT 1 不可逆 Ag |Ag ln F ae，Ag aAg RT （可逆 不可逆） ln 阴 F ae，Ag
§10.2 极化作用
（2）电化学极化
电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应
速率较慢，需要较高的活化能 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称 为电化学超电势（亦称为活化超电势) 这种极化现象称为电化学极化。
氢在几种电极上的超电势
Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电 极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在 如下的定量关系：
a b ln j
式中 j 是电流密度，a 是单位电流密度时的超电势值， 与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。
例3 25℃时用铜电极电解分别含有0.1mol· kg-1 的 CuSO4和ZnSO4溶液, 当电流密度为 0.01A· cm-2 时H2在金属Cu上的超电势为0.584V. ① 在阴极上析出物质的顺序是什么? ② 当Zn开始在阴极上析出时, 溶液中Cu2+浓 θ θ 度为多少?(已知Cu 0.7628 V ). 0 . 337 V , Zn /Zn / Cu
§10.2 极化作用
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为
两类：浓差极化和电化学极化。
（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩
散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶
液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差
别引起的电极电势的改变称为浓差极化。
+
判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发
生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超
电势。电极电势最大的首先在阴极析出。
M
H
z+
|M
RT 1 Mz+ |M ln zF aMz+
+
|H
RT 1 ln H2 F aH+
§10.3 电解时电极上的竞争反应
阳极上的反应
电解时阳极上发生氧化反应。
b 在常温下一般等于 0.050 V
§10.3 电解时电极上的竞争反应
在电解池中, 其外加电压达到分解电压的 数值, 反应就开始进行; 相应电极只要电极 电势达到离子析出电势, 电极反应就进行, 这就涉及到离子析出次序问题。
§10.3 电解时电极上的竞争反应
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。 发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子 （中性水溶液中 aH 107 ）。
当 z 1 z2 z3
0.41V 0.21V 0.14V
例如:用电沉积分离含有Cu2+ 和其它金属离子 的溶液, 假定Cu2+先析出: 析出电势为:
θ Cu ，析 Cu
RT 1 ln 2F aCu 2
随着Cu的析出, Cu2+浓度逐渐降低, 电极电势 逐渐向负向变化, 当Cu2+浓度降为原来的十分之一 时, 其析出电势为: RT 1 θ ， 析 Cu Cu ln
解池作为可逆电池时的可逆电动势
E(理论分解 ) E(可逆)
分解电压的测定
使用Pt电极电解HCl，
电源
加入中性盐用来导电，实
验装置如图所示。
V
逐渐增加外加电压，
由安培计G和伏特计V分
G
别测定线路中的电流强
度I 和电压E，画出I-E曲 线。
阳极
Pt
阴极
分解电压的测定
分解电压的测定
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 H2 (g) 和Cl2(g)放出。
阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电
池电阻所产生的电位降 IR 。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而 增加。
§10.2 极化作用
影响超电势的因素 电极材料、电极表面状态、电流密度、电解 质的性质、浓度及溶液中的杂质等，因此超电势 的测定重现性不好。 一般地: 金属析出超电势较小，而析出气体, 特别是H2和O2的超电势较大。
超电势的测定
极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线 称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了
电化学过程的动力学特征。
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增大，两电极上的超电势也
增大 阳极析出电势变大 阴极析出电势变小
由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。
极化曲线（polarization curve）
j(电流密度)
阴极曲线 阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
η阴
E可逆
பைடு நூலகம்
η阳

电极电势
2
2
解: ① 若不考虑 Cu 和 Zn析出超电势时:
RT 1 Cu ，析 ln 0.3074 V 2F aCu 2 RT 1 θ Zn，析 Zn 2 / Zn ln 0.7924 V 2F aZn 2
θ Cu 2 / Cu
θ H ，析 H
动势达极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解
2 1
池不断工作所必需外加的 最小电压，称为分解电压。
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在

电解池中两电极的极化曲线
极化曲线（polarization curve）
(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大， 阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。 利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
极化曲线（polarization curve）
2. 金属离子的分离
当溶液存在多种金属离子, 可根据它们析出电 势的不同用电解沉积的办法将其分离, 析出电势越 正的金属最先被分离出来. 分离条件: 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前 一种离子的活度应减少到 107 以下，这样要求两种 离子的析出电势相差一定的数值。
RT 7 ln10 zF
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆

电极电势

电解池中两电极的极化曲线
氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H + 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金
属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超
电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以 用阳极析出电势减去阴极析出电势。
E分解 阳极,析出 阴极,析出
电解水溶液时，因 H 2 或 O 的析出，会改变 H + 或 2 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去 OH
1. 金属的析出与氢的超电势 首先讨论电解含有金属离子 Mz+ 的水溶液时, Mz+与H+何者优先还原？ z M (aq) ze M(s) 在阴极上: 析出电势为:
电 流 I
随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氯气，但压 力低于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了 原电池，外加电压必须克服这 反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段
1
3
2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢
气和氯气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反电
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液 阴极反应
Ag + (mAg+ ) e Ag(s)
可逆
电解时
RT 1 Ag |Ag ln F aAg+
阴
可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
2H (aq) 2e H2 (g)
θ 阴
阴 ， 析 阴 ， 平 超
RT 1 l n 超 zF a
阴极上析出金属时, 超电势一般较小, 常忽略不 计, 即η阴 = 0. 氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不 同, 不能忽略. 由于超电势存在, 氢析出电势向负向 移动.