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3.2.2 X射线穿过晶体产生衍射
X 射线作为一电磁波投射到晶体中时，会受到晶体中 原子的散射。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射 球面波间存在固定的位相关系，它们之间会产生干涉， 结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些 方向上相互抵消，从而出现如图所示的衍射现象。
测试时试样和探测器分别以ωs和ωc的角速度转动，试 样表面始终平分入射线和衍射线的夹角2θ，当2θ符合 某晶面对应的布拉格条件时，探测器计数管接收的衍 射信号就是由晶面平行于试样表面的晶粒所贡献。计 数管在扫描中接收不同角度下的衍射线，得到衍射图。 19
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2.衍射仪的工作方式
2. 晶面指数
晶面：在晶体学中，通过晶体中原子中心的平面叫作晶面。
晶体学中，确定晶面在空间的位置，一般采用解析几何 的方法，由英国学者ler在1839年创立的，称为 米氏符号或米勒指数。确定晶面指数的方法如下： 1）在基矢a、b、c构成的晶胞内，量出一个晶面在三个基 矢上的截距，并用基矢长度a、b、c为单位来度量； 2）写出三个分数截距的倒数； 3）将三个倒数化为三个互质的整数，并用括号括起，即 为该组平行晶面的晶面指数（米氏符号或米勒指数）。
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第3章 X射线衍射分析
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3.1 X射线的物理基础
3.1.1 X射线的性质
X 射线是一种电磁波 ，具有波粒二象性 X 射线的波长为10-2～102Å X射线的波长λ(Å)、振动频率ν和传播速度
C(m·s-1)符合： λ= C/ ν
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物相定性分析国际标准
PDF( The Power Diffraction File) 卡片（由 粉末衍射标准联合委员会编制）
三条最强线的面间距 最大面间距 化学式及英文名称
俗名
实验条件
物相晶体学 数据
光学及其他 物理常数 其他资料
连续扫描-试样和探测器以1:2的角速度作匀速圆周运动， 在转动过程中将探测器依次接收到的各晶面衍射信号输 入到记录系统或数据处理系统，获得的衍射图谱。
石英粉末样品的衍射仪记录曲线
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2.衍射仪的工作方式
步进扫描- 试样每转动一定的角度Δθ即停止，在这 期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录 测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定 角度，重复测量，输出结果。
平板照相
(1)非晶高聚物 (PMMA)
(2)低结晶高聚物 (PAN、PVC)
(3)结晶高聚物 (POM、PP、PE) 16
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3.3.2 粉末衍射仪
X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪 来记录衍射线位置及强度的分析仪器。
X衍射仪 （按用途分）
测定多晶粉末试样的粉末衍射仪-应用最广泛 测定单晶结构的四圆衍射仪 微区衍射仪
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布拉格方程讨论
1 sinθ≤1，所以只有当 λ ≤ 2d 时才能产生衍射，
即能被晶体衍射的电磁波的波长必须小于晶面中 最大面间距的两倍。实际衍射分析用的X 射线波 长与晶体的晶格常数较为接近 (0.05-0.25nm)。 3. 在常规的衍射工作中，往往将晶面族（hkl）的n 级衍射作为假想晶面族（nh，nk，nl）的一级衍
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4.样品的制备
粉末样品-形状为平板形 颗粒平均粒径控制在约5μm (过320 目筛）。 加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素
而影响试样其原有的性质。 压制试样时，必须注意不能造成样品表面区域
产生择优取向，以防止衍射线相对强度的变化 而造成误差。
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X 射线分析常用阳极材料K系特征谱线
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3.1.4 X射线与物质的作用
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3.2 X射线衍射原理
3.2.1 晶体学基础 1.布拉菲点阵(Bravais A)
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能出现偏差。
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3. 物相定性分析所应注意问题
（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据：在低角度 区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大， 衍射线相互重叠机会较小。
（6）在进行多物相混合试样检验时，力求全部数据能合 理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况， 这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出现一、 二级较强线，以致无法鉴定。
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2.物相定性分析过程
（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号 根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或
Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号。
（4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对 剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复 （3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。 JADE 软件进行XRD数据处理
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内标物要求其化学性质稳定、成分和晶体结构简单，衍射 线少而强，尽量不与其他衍射线重叠。
常用内标物：NaCl、MgO、SiO2、KCl、KBr、CaF2等。 37
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3. 晶面间距
晶面间距是指两个相邻的平行晶面间的垂直距离，通常 用dhkl或简写为d来表示。 以立方晶为例，晶面ABC为某平行晶面组中最靠近坐标 原点的一个晶面(hkl)，坐标原点取在最邻近晶面ABC的 一个晶面上。由坐标原点向晶面ABC所引的垂直距离 ON就是这个晶面组的面间距d。
表层衍射仪
转靶X射线多晶衍射仪
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1. 衍射仪的构成：
X射线发生系统 测角及探测控制系统 记录和数据处理系统
衍射仪法采用计数管来接受衍射线，具有快速、精确、 灵敏的优点，但没有底片作为永久性记录，且不能直观 看出晶体缺陷。
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3.1.2 X射线的产生来自高速运动的电子流 γ射线
X射线 高能辐射流 中子流
在突然被减速时 均能产生X射线
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3.1.3 X射线谱
连续谱：强度随波长连续变化的连续谱。
特征谱：波长一定、强度很大的特征谱 只有当管电压超过一定值Vk(激发电压) 时才会产生，且这种特征谱与X射线光 管的工作条件无关，只取决于光管的阳 极靶材料，不同的靶材具有其特有的特 征谱线。
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1.外标法
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测定水泥水化产物钙矾石（AFt）的X射线定量分析用定标曲线。
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2. 内标法
当试样中所含物相数大于2 时，且各相的吸收 系数不同，常在试样中加入某种标准物相来进 行分析，称为内标法。
通常采用配制一系列的标样，即用纯j 相与掺 入物相S 配制成不同的重量分数的标样，用X 射线衍射仪测定。已知不同Xj 的Ij/IS，作出 定标曲线，然后再进行未知试样中j 相的测定。
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3.3 实验方法及样品制备
三种基本衍射实验方法
实验方法 所用辐射 样品
照相法
衍射仪法
粉末法 单色辐射 多晶或晶体 样品转动或固定 德拜照相机 粉末衍射仪 粉末
劳厄法 连续辐射 单晶体
样品固定
劳厄相机 单晶或粉末 衍射仪
转晶法 单色辐射
单晶体
样品转动或固定 转晶-回摆 单晶衍射仪 照相机
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3.4 X射线粉末衍射物相定性分析 1.X射线物相定性分析-判定物相组成
X射线衍射线的位置取决于晶胞形状、大小，也 取决于各晶面间距；
衍射线的相对强度则取决于晶胞内原子的种类、 数目及排列方式；
当物质中包含有两种或两种以上的晶体物质时， 它们的衍射花样也不会相互干涉。
X射线通过NaCl单晶时的衍射图1样1
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3.2.3 布拉格方程
2d sin θ = nλ
整数n 称为衍射级数
面网1，2，3 代表晶面符号为(hkl)的一组平行面网，面网间距 为d。入射X 射线沿着与面网成θ角（掠射角）的方向射入。当 散射线满足“光学镜面反射”条件（散射线、入射线与原子面 法线共面）时，各原子的散射波将具有相同的位相，干涉结果 产生加强，相邻面网的反射线光程差δ为入射波长λ的整数倍。12
（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析 结合起来，互相配合，互相印证。
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3.5 X射线物相定量分析
原理：物相衍射线的强度或相对强度与物相在 样品中的含量相关。
步进扫描无滞后及平滑效应，衍射 峰位正确，分辨率好，特别是衍射 线强度弱且背底高的情况下。
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3. 衍射花样的基本要素