X射线衍射物相分析
线强度与标准物质 s 的某衍射线强度之比是该相在原试样中的质量分数 xj 的线性函数。 由于常数 C 难以用计算方法定准,因此实际使用中是先用实验方法作出定标曲线,再进
行分析。具体方法是:先配制一系列标准样品,其中包含已知量的待测相 j 和恒定质量百分 比 ws 的标准物质。然后用衍射仪测量对应衍射线的强度比,作出 Ij/Is 与 wj 的关系曲线(定 标曲线)。在分析未知样品中的第 j 相含量时,只要对试样加入相同百分比的标准物质,然 后测量出相同衍射线的强度比 Ij/Is,查对定标曲线即可确定未知样品中第 j 相的含量。
在实用时,常以第 j 相的质量百分数 xj 代替体积百分数 fj,若设混合物的密度为ρ 、质 量吸收系数为μ m、参与衍射的混合试样的质量和体积分别为 W 和 V,第 j 相的对应物理量 分别为:ρ j、(μ m)j、Wj 和 Vj,则有:
vj
Vj V
1 Wj V j
W V
xj j
)
x
j
(1 xs )
由定量分析的基本公式可得,混入标准物质后第 j 相和标准物质 S 的衍射强度公式为:
I j BC j n
xj j
I s BCs n
xs s
[(m ) j xj ] xs (m )s
[(m ) j xj ] xs (m )s
索引中采用哈纳瓦尔特分组法:(1)按第一个 d 值的大小范围分组,整册索引共 51 组,按面间距范围从大到小的顺序排列,每组的面间距范围在该组的开头及每页的顶部; (2)在每一组中,以第二个 d 值的大小顺序排列,若第二个 d 值相同,则又以第一个 d 值 的大小次序排列;(3)在第二个 d 值和第一个 d 值相同时,按第三个 d 值的大小次序排 列;(4)为了排除吸收、择优取向等因素对相对强度的影响,每种物质在索引中至少重复 三次,且三次重复方式为:
第一次:d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 第二次:d2 d3 d1 d4 d5 d6 d7 d8 第三次:d3 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d8 (3)芬克索引(Fink Method)
芬克索引也是以八条最强线的 d 值作为分析依据,其分组法类似于哈纳瓦尔特方法,但排列 顺序与哈纳瓦尔特索引不同,不是以强度递减次序而是以 d 值递减次序列出八条最强线的 d 值、英文名称、卡片序号和微缩胶片号。若该物质的衍射线少于八根,则以 0.00 补足。每种 物质在索引中至少出现四次。若设八条最强线的 d 值顺次为 d1,d2,d3,d4,d5,d6,d7,d8,其中假定 d2,d4,d5,d7 为八条强线中强度比其它四条强,则在索引中四次的 d 值排列为:
由于衍射仪测量衍射强度比照相法方便简单、速度快、精确度高,且现在衍射仪的普及 率已很高,因此定量相分析的工作基本上都用衍射仪进行。由§3 节已知,平板状单相多晶 体试样的衍射强度公式为:
I
I0
3 32R
e2 mc 2
2
V V02
F
2
P
1 sin
cos2 (2 ) 2 cos
第 6-7 讲
教学目的:使学生了解物相定性、定量两种型式,掌握物相概念及物相定性定量分析基 本原理,了解 PDF 卡片的基本内容,掌握哈氏索引检索方法,掌握定性分析方法,了解定性分 析的注意事项。 教学重点:定性相分析基本原理 ;PDF 卡片; 定性分析方法 ; 物相定量分析基本原理 教学难点:多相全谱拟合相定量分析法 教学拓展:人工检索及定性分析方法,定性分析的注意事项,定量分析基体冲洗法 作业: 1.粉晶 X 射线衍射卡片检索手册的基本类型有哪几种?每种手册的编排特点是什么? 2.X 射线粉末衍射法物相定性分析依据 3.物相定性分析步骤 4.对一张混合物相的 X 射线衍射图进行定性分析时,应注意哪几个问题?
3
F 2 P 1 cos2 (2 ) e2M V02 sin2 cos 2
则第 j 相的某条衍射线强度 Ij 可表示为:
Ij
BCj
fj
式中 B 是一个只与入射 X 射线强度 I0、X 射线波长λ 、衍射仪圆的半径 R 和受照射的试样体 积 V 等实验条件有关的常数;Cj 只与第 j 相的结构及实验条件有关,当该相的结构已知、实 验条件选定后,Cj 亦为可计算出的常数。
样中加入标准物质作为第 S 个相,它的质量为 Ws。如果以 xj 表示待测的第 j 相在原始试样中 质量百分数,以 xj’表示待测相在混入标准物质后的试样中的质量百分数,用 xs 表示标准物质 混入试样后该标准物质在试样中的质量百分数,则:
xj
Wj W Ws
Wj W
(1
Ws W Ws
5 为什么 d 总是可靠的依据,而 I 只是参考? 1.5.2.定量相分析 1.5.2.1 基本原理
∴定量分析的基本任务是确定混合物中各相的相对含量。衍射强度理论指出,各相衍射线条 的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。但不能直接用衍射峰的测量面积来求物 相浓度,因为所测得的衍射强度 Ia 是经试样吸收之后表现出来的,即衍射强度还强烈地依赖 于吸收系数μ,而吸收系数也依赖于相浓度 Ca,所以,要测 a 相含量首先必须明确 Ia、Ca、 μ之间的关系。
xj j
n
由于 m [(m ) x j ] ,因此可得: j 1
I j B C j
n
xj j [(m ) j
xj
]
BCj
xj m
j
j 1
于是,建立了第 j 相的某条衍射线强度 Ij 与该相的质量分数 xj 间的联系,这是定量分析 的基本公式。但值得注意的是,衍射强度还与混合物的总吸收系数μm 有关,而总吸收系数 又随浓度而变化,这是强度和相对含量之间一般并不是线性关系原因。
基本方法
X 射线衍射物相定性鉴定的基本方法是把晶体(几万种)全部进行衍射或照相,并将衍射 花样作为标准存档;再把实验获得的试样衍射花样与标准衍射花样对比,一旦试样的衍射衍 射花样的 d 值和 I/I0 均与标准物质相符,便完成了物相定性鉴定工作。
1.5.1.2 粉末衍射卡简介 (1)JCPDS 卡片的产生过程
1.5.2.2定量分析方法
(1)内标法
内标法是在待测试样中掺入一定含量的该试样所没有的纯标准物质 s,把试样中待测相 i 的某条衍射线强度 Ii 与掺入试样中含量已知的标准物质 s 的某条衍射线强度相比较,从而获 得待测相 i 的含量。
n
设原始试样由 n 相组成,它们的质量为 W1,W2,„,Wn,总质量为W Wi 。在试 i 1
必须注意是:(1)在制作定标曲线与分析未知样品时,标准物质的质量百分数 xs 应保 持恒定,通常取 xs 为 0.2 左右;(2)测量强度所选用的衍射线应选取内标物质和第 j 相的 衍射角相近、衍射强度较近的衍射线,且两条衍射线应不受其它衍射线干扰。
图 2.5.2 为在石英加碳酸钠的原始试样中,以萤石(CaF2)作为外标物质(wS=0.20)测 得的定标曲线。石英的衍射强度采用 d=3.34Å 的衍射线,萤石采用 d=23.16Å 的衍射线。每 一个实验点为十个测量数据的平均值。
为了提高物相定性鉴定的效率,必须掌握大量已知相的衍射花样。哈纳瓦尔特 (J.D.Hanawalt)于 1936 年开始进行将已知物相名称、该物相 X 射线衍射花样的 d 值数列和相 对衍射强度 I/I0 制成反映该物相特征的卡片工作。1941 年由美国材料试验协会(American Society for Testing Materials)接管,并将卡片命名为 ASTM 卡片,或称粉末衍射组(Powder Diffraction File,简称 PDF)。到 1985 年已出版 46000 张,平均每年有 2000 张问世。目前由 “粉末衍射标准联合会”(Joint Committee on Powder Diffraction Standards,简称 JCPDS)和 “国际衍射资料中心”(ICDD)联合出版。近期书刊也将此卡片称为 JCPDS 衍射数据卡片。 (2)JCPDS 卡片的组成( 教材P64-66)
第一次:d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d1 第二次:d4 d5 d6 d7 d8 d1 d2 d3 第三次:d5 d6 d7 d8 d1 d2 d3 d4 第四次:d7 d8 d1 d2 d3 d4 d5 d6 1.5.1.4鉴定步骤
(1)粉末衍射图的获得;(2)衍射线 d 值的测量; (3)衍射线相对强度的测量;(4)查阅索引;(5)核对卡片 1.5.1.5注意事项
1.5.1.3粉末衍射卡索引 (1)字顺索引(Alphabetical Index)
按物质的英文名称的字母顺序排列。在每种物质的名称后,列出其化学分子式、三条最 强线的 d 值和相对强度数据,以及卡片号码。 (2)哈纳瓦尔特索引(Hanawalt Method)
又称三强线或数值索引。每种物质的数据在索引中列一行,依强弱顺序列出八条强线的 面间距 d、相对强度、化学式以及卡片的序号。
j 1
j 1
将上两式相比,即得:
Ij Is
Cj Cs
xj S xs A
Cj Cs
(1 xs ) s xs j
xj
由于在配制试样时,可控制 W 和加入的内标物质的质量 Ws,使得 xs 保持常数,故上式可简 化为:
I j Is C xj
其中 C C j (1 xs ) s 为常数,上式是内标法的基本公式,它表明待测相 j 的某一衍射 Cs xs j
第 5 节 X 射线衍射物相分析
1.5.1 定性相分析 1.5.1.1 基本原理及方法 (重点 ) X 射线物相分析的任务:对由多种结晶态组成的材料,是确定材料中结晶态的种类及其 含量;对于存在多种结晶状态的材料,是确定结晶状态的类型及其含量。 (1)X 射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小、衍射晶面的面间距,衍射线的相 对强度决定于晶胞内原子的种类、数目和排列方式。 (2)每种晶态物质都有其特有的结构,致使每种晶体的 X 射线衍射花样(衍射位置θ 和衍射强度 I)各异。这是 X 射线衍射定性物相分析的理论依据。 (3)当材料由多种结晶态组成时,在 X 射线衍射图谱中,各种结晶态的衍射花样将同 时出现,但只是机械叠加,不会互相干扰;各处结晶态的衍射线强度取决于它在试样中的相 对含量,测定各种结晶态的衍射线的强度比可推算出它们的相对含量。这是 X 射线衍射定量 物相分析的理论依据。