closo
n=8 BnHn4-
nido
n=7 BnHn6-
arachno
图6-5 三类硼烷簇合物的结构（•代表硼原子，省略H）
Wade根据量子化学定量计算结果得出结论：
硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇配合物的结构，
由其骨架成键电子对数决定，因而也称为骨架
成键电子对理论。若骨架成键电子对数以b表示， 形成骨架的硼原子数以n表示，那么
2Os(CO)5
hv或
Fe2(CO)9
+
CO
2Fe3(CO)12 + 3CO
Os2(CO)9
+ CO
2 还原偶联法：
5Ni(CO)4
Na/Hg NaOH/MeOH
[Ni5(CO)12]Na2
M(CO)6 + M=Cr,Mo,W
NaBH4
60℃ THF
Na2[M2(CO)10]
3 缩合法
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 → (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr 2 NaMn(CO)5 + HgSO4 → (CO)5Mn-Hg-Mn(CO)5 + Na2SO4
σ
* 2p
2P
2s C
π
* 2p
2P
σ 2p
π 2p
σ
* 2s
2s
σ 2s
CO
O
图3-18 CO分子轨道的能级示意图
M
+
CO
M
CO
(a) M
C σ－键
M
+
CO
M
(b) M
C π－ 键 （ 反 馈 键 ）
CO
图3- 23 M-CO的化学键
6.3.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的 结构
1 过渡金属单核羰基配合物[M(CO)x]
CO
M
OC CO
OC
M=Ni,Pd
CO OC
M CO
OC CO
M=Fe,Ru,Os
CO CO
OC M CO
OC CO
M=V,Cr,Mo,W
2 过渡金属双核羰基簇合物[M2(CO)x]
CO CO OC OC Co Co CO
OC OC CO
O
OC
C
CO
Co Co CO OC
OC C CO O
Co2(CO)8(溶 液 ）
b = (3n+n+m-2n)/2 = (2n+m)/2
根据骨架成键电子对数b与多面体顶点n的关系，参考表 6-3原子簇的结构及其对称性，即可以知道某一特定硼烷离 子或分子的结构，如：
B6H62- b=(2×6＋2)/2=14/2=7 n=6 7=n+1
八面体（Oh） 闭式
如果配合物不是八面体对称而是其它几何构型，成键电 子对数就不会是7，如
B6
eg*
6×SPz
t1u*
a1g
Px
骨架成键
t1g*
6×Pπ
t2u*
Py
tIu
t2g
2. Wade规则的分子轨道理论
H H
B
B H
HB
B B
BH
H
B
H
a
b
图6-6 B6H62-的八面体结构
6个sp 杂化AO
e*( σ) t*2u(π) t*1g(π) t1u(σ*/π)
t1u(π/σ*) t2gπ( ) a1g(σ)
M
M
M
M
M4(CO)12,M=Co,Rh
M
M
M
M
M
M
Ir
Ir
Ir
Ir
Ir4(CO)12
Fe Fe
Fe
Fe3(CO)12
M M
M
M3(CO)12,M=Ru,Os
图6-3 过渡金属多核羰基簇合 物结构（图中“·”表示CO配体）
M6(CO)16,M=Co,Rh
O C MM
μ2-CO
O C
M MM
μ3－CO
Os(CO)5 + H2
8MPa 100~300℃
H2Os(CO)4 + CO
6.2.2过渡金属羰基簇合物的反应 1 置换反应
Mn2(CO)10 + PH3
hv
hv Fe2(CO)9 + bipy
Fe2(CO)9 + PH3
Mn2(CO)9PH3 + CO Fe2(CO)7(bipy) + 2CO Fe(CO)4PH3 + Fe(CO)5
成“闭式”多面体笼形结构，用closo表示。 （2）BnHn4-(BnHn+4)，空出一个顶点形成的笼开
一个口子，称“巢式”结构，用nido表示。 （3）BnHn6-(BnHn+6)，空出两个顶点，称“网式”
结构，用arachno表示。
5 n=5
6 n=6
n=4
n=3
n=5
n=4
9
n=9 BnHn2-
图6-4 CO的桥式配位
表6-2 过渡金属羰基配合物的红外光谱数据
CO类型
游离CO 端基CO μ2-CO μ3－CO
IR(cm-1)
2143 1850-2120 1700-1860 1600-1700
6.4 原子簇合物的结构理论与Wade规则
过渡金属羰基簇合物一般是由三角形面构成
的多面体，由成簇的过渡金属原子构成骨架，两个 过渡金属原子之间构成骨架边。对于那些由4个以 下的过渡金属原子组成的簇合物，骨架边是由两电 子双中心构成的化学键，它们都符合EAN规则。但 是，对于含有5个或5个以上的过渡金属原子组成的 簇合物，金属-金属成键的数目增加，明显偏离EAN 规则。随着研究的深入，人们发现，过渡金属羰基
第6章 过渡金属羰基配合物及 原子簇合物
CO与过渡金属组成的配合物称之为 过渡金属羰基配合物。含一个过渡金属 的单核羰基配合物及含两个以上过渡金 属并存在金属－金属键的多核配合物， 也称之为羰基簇合物。
表6-1 过渡金属羰基配合物
ⅣB ⅤB
ⅥB
ⅦB
ⅧB
ⅨB
Ti V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5
ⅩB ⅪB Ni(CO)4 Cu
Fe2(CO)9 Co2(CO)8
Fe3(CO)12 Co4(CO)12
Zr Nb Mo(CO6 Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8 Pd
Ag
Rh4(CO)12
Ru3(CO)12 Rh6(CO)16
Hf Ta W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir2(CO)8
簇合物与多面体硼烷，杂硼烷等的电子结构上有共 性。七十年代，Wade等人提出的解决多面体硼烷， 杂硼烷结构问题的骨架成键电子对理论，它同样也 适合于过渡金属羰基簇合物。
6.4.1 硼烷及杂硼烷的结构理论 1. 硼烷簇合物的结构
硼烷簇合物可以分成三大类 （1）BnHn2-(BnHn+2)，顶点全被硼原子占据，构
表6-4 非过渡金属簇单位可能提供的电子数（V－2＋X）
簇单位
V
E
M(X ＝0)
MH ML(X=1)
MH2 ML(X=2)
1
Li, Na
0
1
2 Be, Mg, Zn, Cd, Hg 0
1
2
3
B, Al, Ga, In, Tl
1
2
3
4 C, Si, Ge, Sn, Pd 2
3
4
5
N, P, As, Sb, Bi
b = n+1 b = n+2 b = n+3
n个顶点的闭式多面体 n＋1个顶点的巢式多面体 n＋2个顶点的网式多面体
BnHn2-(BnHn+2) BnHn4-(BnHn+4) BnHn6-(BnHn+6)
（2）分子轨道理论 以 B6H62- 为例
B
S
S Pz
Pz
S Pz
B 价电子组态 2S22P1
Co2(CO)8(固 体 ）
OC
O C
CO
OC OC
CO Fe Fe
C
O
C
CO
O
Fe2(CO)9
O
C OC
CO
COOC
OC
CO
OC Os Os CO
OC M M CO
OC COOC
CO
OC
CO
COOC
Os2(CO)9
M2(CO)10,M=Mn,Tc,Re
图6-2过渡金属双核羰基簇合物结构
3 过渡金属多核羰基簇合物
CrCl3 + Al + 6CO 3A0lMCPl3aCr(CO)6 + Al Cl3
300℃ OsO4 + 9CO 30.4MPa
Os(CO)5 + 4CO2
6.1.2过渡金属羰基簇合物的合成
过渡金属羰基簇合物也可用直接羰 化法和还原羰化法来合成。
150℃ 2Co + 8CO 5MPa
Co2(CO)8
b=[2×3+7×2+4]/2=12
Re2O3 + 16 CO 250℃ 35MPa
Re2(CO)10 + 6CO2
150℃ 3Ru(acac)3 + 12CO + 1.5H2 20MPa
Ru3(CO)12 + 3Hacac
以单核过渡金属羰基配合物为原料合成簇合物 更普遍。
1 光照或加热法
hv 2Fe(CO)5
3Fe2(CO)9
hv或