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第五章有机过渡金属化合物和过渡金属簇合物教材
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过渡金属还能与烯烃、炔烃、芳烃或其他不饱和有机分 子形成π共价型化合物,这类化合物具有配体以多个碳原子与 过渡金属键合的特点,成键电子高度离域;过渡金属与CO、 N2、NO等也形成共价化合物,但金属与配体间同时存在σ和π 相互作用。
(2) 从价层电子数考虑,主族金属形成的有机金属化合物遵守 八隅体规则,过渡金属的有机金属化合物遵守有效原子序数 规则。
挥发性
[LiMe]4 [BeMe2]x [AlMe3]2
21.96 39.08 72.09
四面体型聚合物
难熔
线型聚合物
在200℃升华二聚物 Nhomakorabea在15.4 ℃熔化
图5-3 [(CH3)3Al]2、[CH3Li]4和[(CH3)2Be]x的结构
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过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则(EAN 规则)。金属的全部电子数和配体所提供的σ电子数之和恰 好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。
若只考虑价层电子,则金属价电子数加上配体σ电子数 的总和等于18的分子是稳定的,EAN规则亦称为18电子规则。
对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子,它们的p轨 道能量较高,不能全部参加成键,以致生成平面正方形配合 物时16或14电子比18电子更稳定。
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3. 配体分类和电子数计算
根据配体与金属键合的本质将配体分为:
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§5.1 有机金属化学基础知识
1. 有机金属化学的范畴及其重要性
有机金属化学研究金属与有机基团直接键合的一类化合物。 狭义上说,有机金属化合物是指金属和一个或多个碳原子 之间直接键合的化合物。
金属和有机基团的键合不是通过碳,而是通过其他元素的 原子所形成的化合物称为金属有机化合物。 这章主要讨论含M-C键(M是过渡金属)的有机金属 化合物,即有机过渡金属化合物。
CO同金属的π成键作用又称为π反馈作用,它与σ成键作用同时存在 并互相加强,而形成稳定的羰基化合物。按照Lewis酸碱的概念,CO既 是σ碱又是π酸,简称π酸。其他π酸配体如异氰(NC)、膦(PR3)、胂(AsR3)、 月弟(SbR3)、亚硝酰基(NO)等。
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(3) π配体
π配体多数是含碳的不饱和有机分子,它们以多个碳原 子与金属配位,提供π电子与金属键合,这类不饱和有机分 子有链状(烯烃、炔烃、π烯丙基、丁二烯等)和环状的(环戊 二烯、苯、环辛四烯等)。
(1) σ配体
一些含碳有机基如烷基、烯基、炔基、芳基、酰基等在与 金属形成M-C键时,只有一个碳原子直接同金属键合,这类配 体为σ配体,配位方式为端式。
亚烷基(RC:)和次烷基(RC·)也属于含碳的σ配体,但它们 与金属形成多重键。高价过渡金属与亚烷基形成M=C二重键 的亚烷基配合物;与次烷基形成M≡C三重键的次烷基配合物; 低价过渡金属与亚烷基或次烷基形成卡宾或卡拜配合物。
八隅体规则是指金属价电子数与配体提供的电子数总和 等于8的分子是稳定的。ⅠA,ⅡA,ⅢA族金属价电子数较少, 加上配体电子数后价层电子总数仍小于8,故形成的有机金属 化合物属缺电子型,它们常表现出与溶剂缔合,本身聚合或 形成多电子2中心键的趋势。
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表5-1 缺电子键型有机金属化合物的性质
化合物 单体相对分子质量 结构类型
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配体电子数
一般CO、氨、三苯基膦、卤素离子等都作为 2 电子给体; 对于氢、卤素、甲基既可作为 1 电子给体,又可作为 2 电 子给体。一般将它们作为提供一对电子的“配体”,只有在 σ 共价型的有机化合物中将它们作为 1 电子给体,这时金属 也提供一个电子形成 σ 共价键; 中性有机分子的每个双键或叁键也提供一对电子(前提是不 考虑电子离域)。含有多个双键的烯烃提供的π电子数是可变 的。
主族金属和过渡金属都生成包含M-C键的有机金属化合物: (1) 从键型考虑,M-C键有离子型、共价型和缺电子共价型三类。
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①离子型:电正性较高的ⅠA族和ⅡA族金属生成离子型有 机金属化合物。它们不溶于烃类溶剂,对空气和水敏感,这 类化合物的稳定性与碳负离子的稳定性相关。 ②共价型:过渡后金属(包括Zn,Cd,Hg)以及主族金属通常 形成σ共价型化合物。这类化合物的挥发性较大,与有机物 很相似。过渡金属与烷基或芳基键合也生成σ共价型化合物, 如 [(CH3)3PtI]4。σ共价型有机金属化合物中金属和有机基各 提供一个电子形成2中心2电子M-C键。
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1827年丹麦化学家蔡斯制得了第一个有机过渡金属化合物 K[PtCl2(C2H4)]·H2O(蔡斯盐);
1952年二环戊二烯基合铁(Ⅱ)[(C5H5)2Fe]的合成和其夹心结 构的测定推动了有机金属化学迅速发展;
有机金属化合物的应用:
• Co2(CO)8可作为烯烃氧化或醛还原为醇的催化剂,在反应中生成羰基
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表5-2 过渡金属与碳形成σ键有机金属化合物的主要类型
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(2) π酸配体
典型π酸配体CO与低价过渡金属成键时发生σ成键作用和π成键作用。 当CO充满的σ轨道与金属σ杂化轨道重叠时产生σ成键作用,这时电子从 碳流向金属,同时CO有空的π轨道可以接受金属充满的dπ或dpπ杂化轨 道的电子,于是产生π成键作用,这时负电荷从金属流向碳。
π配体与金属的键合作用类似π酸,也有σ和π两类,但它 们与π酸配体有以下两方面区别: ① π配体给出和接受电子都利用配体π轨道,而π酸配体给出 电子利用σ轨道,接受电子利用空的π轨道; ② π配体形成的配合物中金属原子不一定在π配体平面内, 而π酸配体形成的配合物中金属 原子在直线形配体的轴上或 平面形配体的平面内。
氢化钴中间体;
• 铑 的 三 苯 基 膦 卤 化 物 RhCl(PPh3)3 对 均 相 加 氢 反 应 有 高 催 化 性 能 —
Wilkinson催化剂;
• 烷基铝-有机金属卤化物Al(C2H5)3-TiCl3广泛用于烯烃聚合—Ziegller-
Natta催化剂。
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2. 主族和过渡金属有机化合物的不同特点
第五章 有机过渡金属化合物 和过渡金属簇合物
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§ 5.1 有机金属化学基础知识 § 5.2 过渡金属羰基化合物 § 5.3 类似羰基的有机过渡金属化合物 § 5.4 不饱和链烃配合物 § 5.5 夹心型配合物 § 5.6 有机金属化合物的催化 § 5.7 过渡金属羰基簇 § 5.8 过渡金属卤素簇