z
z
y
y
z
x
x dxy
dxz
dyz
z
y
y
x
x dz2
dx2-y2
x
d轨道分裂 为:
eg (dz2 , dx2- y2 ) t2g (dxy, dxz, dyz )
eg t2g

d
＝晶体场分裂能
八面体场（Oh）

Es 球对称作用部分
eg t2g
自由离子 d轨道 0＝10Dq
Eeg= 6 Dq Et2g= -4Dq
Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善的 原子价理论，这是他的重要贡献之一。正是为 了满足副价的要求，主价已经饱和的分子、离 子可以进一步反应生成配合物。
内界、外界的概念说明了配合物的结构和物理、 化学性能。而Werner创造性地把有机化学的空 间结构理论扩展到无机化合物领域，奠定了配 合物立体化学的基础，这是他的又一重大贡献。 由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获 得Nobel化学奖，成为获得此项科学奖金的第 一位无机化学家。
物。
★ 有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性
配位化合物分子。
●单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中 只含有一个中心原子。
●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。
●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中， 若M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。
目前，研究配位场的理论是晶体场理论(CFT)
• 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱 和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的 “复杂化合物”?
配位化学的奠基人—维尔纳
• 苏黎世大学年仅25岁的A．Werner从1891年起 发表了“对于无机化合物的结构贡献“等一 系列论文，并于1893年在“关于无机化合物 的结构问题”的论文中，将其结构观点系统 化、理论化。这就是在当今称之为“配位学 说”的伟大发现。
2Eeg+3Et2g=0
Eeg - Et2g=10Dq
② 四面体场 中心离子位于立方体的中心，在立方体的八个角上每隔 一个角（上下错开）放一个配体。
dz2
dx2-y2
dxz, dyz, dxy
2 的角度极大值指向立方体的 y
与八面体场相反，dz2，dx2-
面心； 而dxy，dxz，dyz的极大值指向立方体四个边线的中 心。前者离配体较远，斥力小，轨道能量上升少；后者与 配体的斥力大，轨道能量上升多。
8.7
9
Mn4+
Mo3+
23
24.6 27.0
12.0 Rh3+
尿素
HAc 乙醇
0.92
0.94 0.97
NH3
en CN－
1.25
1.28 1.7
Fe3+
Cr3+ Co3+
14.0 Tc4+
17.4 18.2 Ir3+ Pt4+
30
32 36
② 成对能（P）
如果迫使本来自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一 轨道上所需要提供的能量称为电子的成对能，用 P表 示。 电子在 d 轨道的排布与 和 P 的相对大小有关。若 P>时，为弱场，则高自旋排布稳定，为弱场高自旋 （HS）；若P<时，为强场，则低自旋排布稳定，为 强场低自旋（LS）。
6.1.1
晶体场理论（CFT）
1.晶体场理论的内容：
把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类 似离子晶体中正负离子的静电作用。 当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的 静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生 分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计 算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布 的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。
值为21000cm-1
对电子构型（d电子及价数）相同的不同金属离子，主 量子数越大（周期），则值越大； 5d 4d 3d 如：当周期数增大时，同族同价的第二系列过渡金属 离子比第一系列过渡金属离子的 值增大约 40~50% ， 而第三系列比第二系列的值又增大约20~25%。
C：值为配位体的贡献 (f)和中心离子的贡献 (g)的乘积 ，即
第六章
配位化合物和簇合物的
结构与性质
第六章目录
6.1 配位场理论简介 6.1.1 晶体场理论 6.1.2 配位场理论简介 6.2 CO和N2配位化合物的结构与性质 6.2.1 羰基配合物 6.2.2 N2的配位化合物与固氮
Contents
第六章目录
6.3 有机金属配合物的结构与性质 6.3.1 蔡斯(Zeise)盐 6.3.2 夹心式配合物 6.4 原子簇化合物的结构与性质 6.4.1 过渡金属簇合物 6.4.2 碳笼烯
• 配位化学目前已经发展成为无机化学、有 机化学、物理化学等学科的重要交叉学科。 当代配位化学已经突破了纯无机化学的范 畴，它渗入有机合成、高分子化学和生物 化学，形成了许多崭新的富有生命力的边 缘学科，成为当代化学学科中最活跃的领 域之一。 • 目前配位化学的结构理论有： （1）价键理论；（2）晶体场理论；（3） 分子轨道理论；（4）配位场理论
③ 八面体及四面体配合物中d轨道上电子的排布 在八面体场中，不论是强场还是弱场， d1，d2，d3，d8
，d9 和 d10 的排布方式都是一样的，未成对电子数相同
，没有高低自旋之分；而 d4，d5，d6，d7 则不同：当
P>时，为高自旋；当P<时，为低自旋。
如配位离子[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4-的中心金属均为 Fe2+ (d6)组态，但前者显强顺磁性而后者显反磁性，说 明配体H2O对Fe2+形成的Oh场为弱场，而配体CN-对 Fe2+形成的Oh场为强场。
e Td eg Oh
球对称性下降， d轨道分裂的组数增加。
其它晶体场的能级分裂情况见表6.1
3 d轨道中电子的排布——高自旋态和低自旋态 与价键理论一样，CFT中中心离子d轨道上的电子
排布也分为高自旋态和低自旋态。其排布情况与
电子的分裂能()和成对能(P)的相对大小有关。
配位学说
大多数元素具有两种原子价一主价(相当于现 在的氧化数)和副价(相当于后来的配位数)。 每一元素倾向于既满足它的主价又满足它的 副价。 在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧 密地结合在一起，组成在溶液中能够稳定存 在的整体，称为“内界”。与中心离子结合 不够紧密的离子则处于“外界”。在溶液中 外界离子易于离解，内界分子或离子则难于 离解。 副价指向空间的确定位置，配合物有确定的 几何构型。
也称配位场强度序列）。
若只看配位体中直接配位的单个原子，则随原子序数的 增大而减小： C N O F S Cl Br I
问题：CFT无法解释为什么不带电荷的中性分子CO是
强场配体，而带电荷的卤素离子却是弱场配体？ 这与 键的形成有关： dxy，dxz，dyz 虽不能与配体 L 形成 键，但条件适合可形成 键，从而影响 的大 小，这与配位场理论有关。 B：当配位体固定时， 随中心离子而改变： 对同一金属离子而言，电荷越高， 值越大； 如：Mn2+对H2O的值为7800cm-1，而Mn3+对H2O的
验规律： A: 当中心离子M固定时， 值随配体而改变
CO≈CN–NO2– 邻 蒽 菲 联 吡 啶 SO32– 乙 二 胺
(en)NH3 吡啶EDTA H2O F–OH– Cl– Br–I–
大者为强场配位体， 小者为弱场配位体。由于通
常由光谱实验确定，故称这个顺序为光谱化学序列（
为四面体排布； d1和d6一般仍采用四面体型，如VCl4，
FeCl42-。
对于 d8 的四配位化合物，应为平面正方形，因为这 种构型获得的 LFSE较多，这时配位化合物自旋成对
，呈反磁性 ,第二，第三长周期过渡元素确是如此，
如 PtCl42-， PdCl42- ，Au2Cl6等。 而第一长周期过渡元素，因金属离子较小，碰到电 负性高、体积大的配体时，则需考虑排斥作用， Ni(CN)42-为平面正方形，而 NiX42-(X=Cl-,Br-,I-)为四
d轨道分裂为:
t2 (dxy, dxz, dyz ) t2 e (dz2 , dx2- y2 ) e
t
d
t＝4/9 0
t t2 e
四面体场（Td） 自由离子 d轨道 Ee= -2.67 Dq Et2= 1.78Dq Es 球对称作用部分
③ 平面正方形场 四个配体分别沿 x，y 四个方向向中心离子接近，其
Contents
6.1
配位场理论简介
配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子
（M)和若干配位体(L)的化合物(MLn)。
★ 中心原子M通常是过渡金属元素的原子 （或离
子），具有空的价轨道。
★ 配位体L则有一对或一对以上孤对电子。
★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，
配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合
Δ＝ f (配体) × g ( 中心离子)
八面体场的 f 值 和 g 值
f 值 Br－ 0.72 C2O42－ 0.99 g 值（单位：1000cm-1 ） Mn2+ 8.0 Ru2+ 20
SCN－
Cl－ F－
0.73
0.78 0.9
H2 O
NCS－ py
1.00
1.02 1.23
Ni2+
Co2+ V2+
作用下受到不同的影响，简并的能级发生不同的分裂。
z
-
z
-
y
z
y
x
y
-
x
- -
x
x dx2-y2