根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化， 聚合物的化学反应可分成以下几类：
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
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• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
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第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
2
H
• CH OH
纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高， 高温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因 此在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。
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• 1.粘胶纤维 P-OH + NaOH + CS2
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• 由于聚合物分子量很高，且具有多分 散性、结构多分散性以及聚集态结构、 溶液行为与小分子物差别大，使得聚 合物的化学反应具有自身的特点。
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• 1.大分子中官能团的活性往往较低
• 2.聚合物化学反应往往不完全，转化 率不能达到100%。 • 3.聚合物的化学反应产物往往不均一
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二、 高分子化学反应的分类
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二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 ～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验 测得为85～87％。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。
原生纤维
S P-O-C-SNa+H2O
=
H+
S P-O-C-SH
纤维黄原酸
再生纤维
纤维黄原酸钠 P-OH + CS2
• 2.纤维素酯化
P-OH + HNO3
H2SO4
=
P-O-NO2 + H2O
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• 工业上常用含氮量（％）来表示硝化度，含 氮量不同，其用途也不同。 O=
P-OH + HOC-CH3
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四、芳环上的取代反应
• 离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中 常用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基 苯的共聚物。 ~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~ ~~CH2–CH~~
Na+ ~~~ 再生 SO3–Na+
~~~ H SO ~~~ 2 4
~~~
SO3H
SO3H
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第三节 聚合物的交联和接枝
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• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~ C=O C=O C=O O－ • • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
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三、 聚合物功能基反应的应用
• 一、交联
用多官能度单体进行聚合，可以得到 体型高聚物；线型高聚物进行硫化交联也 可以得到体型高聚物。
交联反应，广泛用于聚合物改性：强度、 弹性、硬度、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等。
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二、聚醋酸乙烯酯的化学反应
• 1.聚合 BPO n CH2=CH OCOCH3
[ CH2-CH－ ]n － OCOCH3
• 2.醇解 CH3OH,OH[ CH2-CH－ ] n –CH3COOCH3 ~~CH2-CH~~ － OCOCH3 OH • 3.缩醛化 ~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~
O – CH – O R
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三、饱和烃聚合物的氯化
• 聚乙烯的氯化 Cl2 2 Cl• ~CH2–CH2~~ + Cl• • ~CH2–CH~~ + Cl•
•
~CH2–CH~~ + HCl ~CH2–CHCl~~
• 氯化聚乙烯具有耐臭氧、耐热、耐气候老化性、 耐腐蚀、耐油和耐燃等优异性能，但回弹性较 低。可用于电缆护套，耐热输送带，胶辊，工 业用胶管等。
• 醋酸纤维：稳定性好，不燃，强度大，透明， 可制备录音带、胶卷、眼睛架等。
O=
H+
P-O-C-CH3 + H2O
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• 3.纤维素的醚类
P-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + H2O 可制得甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基 纤维素。
P-OH + CH2=CHCN
OH－
P-O-CH2CH2CN + H2O
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
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一、高分子化学反应的特征
与小分子物相比，高分子化学反应： （1）相同点
（2）不同点
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• 从本质上讲，高分子化合物与相应的 低分子物质一样，可以进行相同的化 学反应：氧化、还原、加成、取代等。
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研究聚合物的化学反应在理论及 实践上都有重要意义：
(1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物 (2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合 物使用和加工过程的需要。 (3)可纯化低分子物 (4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行 化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化
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(6)可回收单体和综合利用聚合物废料