-
R'3N
-
( R=Me, 1o or 2o ) ( X=Cl, Br, I )
CN SH
-
R'C C-
1. 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学
CH3 CH3 C Br + OH CH3
-
CH3COCH3 H2O
CH3 CH3 C OH + BrCH3
OH
反应分步进行： 反应分步进行：
CH3 (1) CH3 C Br CH3 CH3 (2) CH3 C + OH CH3
3. 影响亲核取代反应速率的因素 1) 烃基结构 在SN2反应中 反应中
CH3COCH3
RBr + I
Compound
-
R I + BrCompound Relative Rate
Relative Rate
CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
30 1 0.02 ~0
+ -
slow
CH3 CH3 C+ + BrCH3
fast
CH3 CH3 C OH CH3
决定速率步骤仅涉及一种分子(底物 ， 产物外消旋化。 决定速率步骤仅涉及一种分子 底物)， 产物外消旋化。 底物
2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
CH3Cl + OH
H HO- + H C Cl H
CH3 step 1 CH3 C Cl CH3 H step 2 HO:
-
slow
CH3 CH3 C+ + ClCH3
CH3 C
+
H C H
fast
H C=C H
CH3 CH3 + H2O
CH3
反应经历碳正离子中间体。 反应经历碳正离子中间体。
三. 亲核取代与消除反应的竞争 SN2与E2： 与 ：
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卤代烃（ 第九章 卤代烃（alkyl halides） ）
一.亲核取代反应 1. 双分子亲核取代反应 N2)的机制及其立体化学 双分子亲核取代反应(S 的机制及其立体化学 2. 单分子亲核取代反应 N1)的机制及其立体化学 单分子亲核取代反应(S 的机制及其立体化学 3. 影响亲核取代反应速率的因素 二. 消除反应 1. 消除反应的取向——Saytzeff(扎依切夫)规则 消除反应的取向——Saytzeff(扎依切夫 扎依切夫)规则 2. 双分子消除反应 双分子消除反应(E2)的机制及其立体化学 的机制及其立体化学 3. 单分子消除反应 单分子消除反应(E1)的机制及其立体化学 的机制及其立体化学 三. 亲核取代反应与消除反应的竞争性 四. 卤代烃与金属的反应
CH3F
离解能 (C X)KJ/mol 1071
CH3Cl
950
CH3Br
915
CH3I
887
RX的反应活性： RI > RBr > RCl > RF 的
离去基团 FCl- Br1 50 I150
相对速率 10-2
基团碱性强，离去倾向小；基团碱性弱，离去倾向大。 基团碱性强，离去倾向小；基团碱性弱，离去倾向大。 是不好的离去基团。 如：RO- OH- NH2- 是不好的离去基团。
二. 消除反应 (Elimination reaction)
CH3CHCH3 Br CH3 CH3CCH3 Br C2H5ONa C2H5OH, C2H5ONa C2H5OH, CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OH CH3 CH3C=CH2 + NaBr + C2H5OH
消除反应、 ， 消除反应 β-消除反应、1，2-消除反应 消除反应
+ +
碳正离子稳定性：(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3
离解成碳正离子的倾向： 离解成碳正离子的倾向：
+
+
3oRX > 2oRX > 1oRX > CH3X
从烷基结构看亲核取代反应的活性： • 从烷基结构看亲核取代反应的活性：
CH3 SN2
RCH2 SN2
R2CH SN2 SN1
卤代烷的命名
1、习惯命名法：结构比较简单的卤代烃可以按卤原子相连的 习惯命名法 结构比较简单的卤代烃可以按卤原子相连的 烃基的名称来命名，称为卤代某烃和烃基卤。 烃基的名称来命名，称为卤代某烃和烃基卤。 例如： 例如：CH3I 甲基碘 或 碘甲烷 异丙基溴 2、系统命名法：对于结构比较复杂的卤代烃用系统命名法命 系统命名法： 系统命名法是将卤素作取代基，烃为母体。 名，系统命名法是将卤素作取代基，烃为母体 卤代烷的命名以烷烃为母体。例如 卤代烷的命名以烷烃为母体。例如：
卤代烃的结构和化学性质
结构分析和性质预测 碳卤键(C—X)是极性共价键 碳卤键(C—X)是极性共价键 (C 1）当极性试剂与它作用时,C－X键在试剂电场的诱导下极 当极性试剂与它作用时,C－ ,C 带部分电荷的卤素负离子易与带负电荷试剂（ 化。带部分电荷的卤素负离子易与带负电荷试剂（亲核试 发生亲核取代反 亲核取代反应 剂）发生亲核取代反应。 中心碳（ 的正电荷通过诱导效应传递给β 2）中心碳（a-C）的正电荷通过诱导效应传递给β-C使β具有活性，可发生消除反应 消除反应。 H具有活性，可发生消除反应。 3）C—X键的极化使中心碳（a-C）带较多的正电荷，与活 键的极化使中心碳（ 带较多的正电荷， 与金属发生反应。 泼金属作用时易从金属得到电子与金属发生反应 泼金属作用时易从金属得到电子与金属发生反应。
2—溴丁烷
4—甲基—2—氯己烷 甲基—
芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子为取 芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体， 代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体， 代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳烃作 为取代基。 为取代基。例：
Cl CH CH2Cl CH3 Br 1－ 氯 － 4－ 溴苯 苯基－ 2－ 苯基 － 1－ 氯丙烷
CH3CH=CHCH3 (81%) KOH-C2H5OH CH3CH2CH=CH2 (19%)
2. E2机制 机制
-
H C C X
RO H C C C=C
δ-
RO
+ ROH + X-
δ-
X
C-H键和 键和C-X键的断裂、π键的形成协同进行 经过渡态一 键的断裂、 键的形成协同进行, 键和 键的断裂 步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 3. E1机制 机制
在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率 在 中水解反应相对速率
Compound Relative Rate (CH3)3CBr 108 (CH3)2CHBr 45 CH3CH2Br 1.7 CH3Br 1.0
生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。
_
CH3CH=CH-Cl
RX + AgONO2
CH3CH-CH=Cl
乙醇 SN1
+
RONO2 + AgX
不 同 卤 代 烃
CH2=CHCH2X CH2X o 3 RX 2oRX 1oRX
室温(立即) 立 室温 (2min) 加热 加热无
的 活 性
CH2=CH-X
X
2) 离去基团 C-X键弱，X-容易离去，C-X键强，X-不易离去。 键弱， 容易离去， 键强， 不易离去。 键弱 键强
a RO： ： H C C X b b SN2 H C C OR + Xa E2 C=C + ROH + X-
是五大通用合成树脂之一， 是五大通用合成树脂之一，世界产量和消费量仅次于聚乙 烯和聚丙烯，列第三位。 烯和聚丙烯，列第三位。
聚四氟乙烯(PTFE) 2. 聚四氟乙烯(PTFE)
PTFE具有优异的耐高低温性能和化学稳定性、 PTFE具有优异的耐高低温性能和化学稳定性、很好的电绝缘 具有优异的耐高低温性能和化学稳定性 性能、非粘附性、耐候性、阻燃性和良好的自润滑性， 性能、非粘附性、耐候性、阻燃性和良好的自润滑性，有 “塑料王”之美称。 塑料王”之美称。
R3C SN1
(i) 下列每一对化合物，哪一个更易进行 N1反应？ 下列每一对化合物，哪一个更易进行S 反应 反应？
CH3 a. CH3CH2CH2CHCH3 Br (A) b. CH Br (A) CH3CH2CCH3 Br (B) CH2Br (B)
(B)
(A)
(ii) 下列每一对化合物，哪一个更易进行 N2反应？ 下列每一对化合物，哪一个更易进行S 反应 反应？
H
β
C
C X
α
+ :B-
C=C
+ HB + :X-
1. 消除反应的取向 消除反应的取向——saytZeff(札依切夫 规则 札依切夫)规则 札依切夫 氢从含氢较少的β碳上脱去 生成取代基较多的稳定烯烃。 氢从含氢较少的β碳上脱去, 生成取代基较多的稳定烯烃。
α CH3-CH2-CH-CH3 Br
Br H3C H CH3 C2H5ONa C2H5OH CH3 CH3
一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)
Nu-
+
C
底物
X
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的 ： 中性分子. 中性分子. 底物：反应中受试剂进攻的物质。 底物：反应中受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。