分子轨道理论的发展及其应用北京师范大学段天宇学号201111151097摘要：分子轨道理论是目前发展最成熟，应用最广泛的化学键理论之一。
本文简述了分子轨道理论的基本思想及发展历程，列举了其在配位化学、矿物学、气体吸附领域的应用实例，并对其前景作出展望。
0 前言化学键是化学学科领域中最为重要的概念之一。
通常，化学键被定义为存在于分子或晶体中或两个或多个原子间的，导致形成相对稳定的分子或晶体的强相互作用。
从二十世纪初期至今，科学家们为了解释化学键现象相继提出了价键理论、分子轨道理论、配位场理论等化学键理论。
其中分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）具有容易计算、计算结果得到实验支持的优势，并不断得到完善与拓展，因而自二十世纪五十年代以来，已经逐渐确立了其主导地位[1]。
目前，作为相对最为成熟的化学键理论，分子轨道理论的应用已经涵盖了化学研究的几乎全部领域中。
1 分子轨道理论发展1926至1932年，Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论[2]-[3]。
分子轨道理论认为，电子是在整个分子中运动，而不是定域化的。
他们还提出了能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1929年，Lennard-Jones提出原子轨道线性组合（Linear Combination of Atomic Orbitals）的理论[4]。
后来，原子轨道线性组合的思想被应用于分子轨道理论中，成为分子轨道理论的基本原理。
这一原理指出，原子轨道波函数通过线性组合，即各乘以某一系数相加得到分子轨道波函数。
这种组合要遵循三个基本原则，即：组合成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配；组成分子轨道的原子轨道须能级相近；原子轨道达到最大程度重叠以降低组成分子轨道的能量。
其中，最重要的是对称性匹配原则，对称性相同的原子轨道组合成能量低于自身的成键分子轨道，对称性相反的原子轨道组合成高于自身的反键分子轨道。
1931-1933年，Huckel提出了一种计算简便的分子轨道理论（HMO）[5]，是分子轨道理论的重大进展。
HMO理论的基本思想是，把两电子间的相互作用近似地当做单电子的平均位场模型处理，导出单电子运动方程：Ĥψ=Eψ其中Ĥ是该电子的Hamilton算符，ψ是该电子所占据的分子轨道波函数，E为轨道能量。
同时，ψ是由原子轨道φk线性组合得到，即ψ=c1φ1+c2φ2+⋯+c kφk代入运动方程，利用变分法得到久期方程式|H ij−ES ij|=0其中H和S分别为Hamilton算符和重叠积分的矩阵元，求解久期方程式即可求得分子轨道能量E。
这种方法计算简便，发表之处即得到运用，尤其是对于共轭分子性质的讨论取得巨大成功，后来发展成为分子轨道理论的重要分支。
HMO理论虽然简单有效，但只能进行定性讨论，而不能进行严格的定量计算。
这个问题的解决，得益于1951年，Roothaan在的Hartree-Fock方程[6]-[7]ĥfψk=E kψk（h f为Hartree-Fock算符）的基础上，将分子轨道ψk写成原子轨道线性组合的形式，得到Hartree-Fock-Roothaan方程（HFR方程）[8]ĥf C k=E k C k而1950年，Boys提出利用Gauss函数研究原子轨道[9]。
从HFR方程出发，应用Gauss函数，是目前广为应用的自洽场分子轨道理论的基础，实现了分子轨道理论的定量计算。
此后，分子轨道理论继续得到发展。
1952年，福井谦一提出前线分子轨道理论[10]，在周环反应、催化机理等方面取得了成功。
1965年，Woodward和Hoffman共同提出分子轨道对称性守恒原理，成功地解释了电环化反应和环加成反应的选择性等现象，并逐渐成为讨论基元反应可能性的重要原则。
直到现在，科学家们仍在对分子轨道理论的思想与计算方法进行不断的拓展与完善。
2 分子轨道理论应用举例分子轨道理论的思想和计算方法已经广泛地应用于化学学科的几乎全部领域。
下面将列举一些具体的应用实例。
2-1 分子轨道理论在配位化学上的应用通过对金属配合物分子轨道的分析，可以预测分子的稳定性及分子的反应活性，而分子轨道理论为这项工作提供了理论基础。
现在常用的计算方法主要是在不同的基组水平上，利用EHMO、PM3、B3LYP、LanL2DZ 等方法对配合物分子的轨道成分、能量、集居数等进行计算得到相关参数值[11]。
根据分子前线轨道及附近轨道的轨道成分，以及前线轨道能级差，可以推测配合物分子的稳定构型及体系的反应性等。
例如，苏忠民等利用HF和B3LYP方法对[Ti(CO)6(AuPEt3)]配合物进行了系统计算，并据计算分析，结果表明HOMO、HOMO-1为简并轨道，能量、轨道组成及对称性均呈一致性[12]。
我国著名化学家张乾二院士在探索簇合物电子结构的基础上，提出多面体分子轨道理论方法[13]。
王娴等人将多面体分子轨道方法用于Nb的纯金属簇Nb x(x=4, 5, 6) 和[Nb6Cl12]4+配离子分子轨道的预测并进行计算验证，证实铌的小团簇总是以低自旋密堆积结构为稳定构型[14]。
2-2 分子轨道理论在矿物学上的应用应用分子轨道理论研究矿物体系始于六十年代末期。
首先应用于矿物研究的是HMO 理论，后来基于HFR方程和Gauss函数的从头算方法，以及采用零微分重叠近似的ZDO方法也越来越多的得到应用[15]。
用分子轨道理论研究矿物晶体，一般采用原子簇模型，即取晶体中的一个片段进行研究，这种研究可以较好地解释矿物谱学数据，得到晶体中键长、键角等信息。
近年来，前线分子轨道理论被应用于选矿工作的理论研究。
从前线分子轨道理论出发，科学家提出硫化物矿浮选剂分子的活性主要取决于最活泼的HOMO轨道[16]。
王淀佐等人分析方铅矿和黄铁矿的前线轨道能级，解释了两种矿物自诱导浮选性能的差异，并根据前线轨道理论选择矿物浮选的诱导剂[17]；陈建华等人利用前线轨道理论计算，说明轨道能量差值是偶氮类分子对硫化物矿抑制能力优劣的判断依据[18]；刘广义等人通过在B3LY/6-3l+G水平以及采用积分连续介质模型对三种矿物捕收剂的真空结构进行优化后，研究得出杂原子对于三种物质稳定性的影响规律[19]。
2-3 分子轨道理论对气体吸附模型的研究目前，对于气体吸附的反应机理研究受到人们关注。
汪洋等通过对于NO吸附在TiO2晶体空位形成Ti5O10或Ti7O14原子簇模型的半经验MOPAC分子轨道计算，得出原子簇空间结构、形成能垒、电荷分布等数据，证明了NO有直接与TiO2(110)表面原子结合或占据TiO2(110)表面氧空位两种吸附机理[20]。
3 展望在过去的八十年间，分子轨道理论已经取得很大进展，在化学的各个领域都发挥了重大的作用。
一方面，分子轨道理论的电子非定域思想深刻影响了化学家们的思维，启发了其他理论的发展，如固体能带理论[21]；另一方面，基于分子轨道理论的计算方法为量子与计算化学发展做出了巨大的贡献。
然而，同目前其他的化学键理论一样，分子轨道理论对于分子结构的解释还是要依靠很多近似假设，而在真实情况下，这些假设往往是不成立的。
随着化学实验技术的不断发展，人们将更贴近分子尺度地观察化学反应，新的实验现象必将对已有的理论提出新的挑战，新的物质结构有待解释与证实。
而随着计算机技术的发展，量子化学计算方法也正在得到丰富和改进。
此外，新的思维方式也在产生，例如有科学家在分子轨道理论和价键理论的共同基础上提出新的化学轨道理论[22]。
相信经过科学家们的不懈努力，分子轨道理论会在未来进一步得到改进与发展，被用来解决更多的化学问题。
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