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移取10.00mL上 述 试 验 溶 液 二 份 ， 分别置于 50mL容量瓶中(一份作显色溶液用，一份作参比 溶液用)
显色溶液 小心加入5.0mL钼酸铵溶液，混匀 。放置15min或沸水浴中加热30s，加入l0mL的草 酸溶液，混匀。待沉淀溶解后30s内，加入5.0mL 的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。
参比溶液 加入10.0mL草酸溶液、5.0mL钼酸 铵溶液、5.0mL硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻 度，混匀。
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样
酸溶
H4SiO4 (正硅酸) H3PO4 (正磷酸)
(NH4)2MoO4 强酸 温度
H 8[Si(M o2O 7)6] H3[P(Mo3O10)4]
还原剂Fe2+(H2SO4介质) H2C2O4 存在
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Fe3+
F e(C 2O 4)3
E Fe3+/Fe2+
(3): 使用H2C2O4注意
Fe2+ 还 原 能 力
a 硅钼黄也能进一步被H2C2O4分解 因此加入H2C2O4，待钼酸铁（黄色）↓溶解后， 立即（半分钟内）加入硫酸亚铁铵还原之
b 参比液用试剂空白
移取10.00mL试液，于50mL容量瓶中，加10.00mL
蓝绿色 635，750 nm 蓝色 810nm
灵敏度较低
灵敏度较高
较稳定
易转化不稳定 T pH I
被还原为
不易
β易
硅钼蓝
注：β型不稳定较易转变成 型，其转变速度随温度升高，酸度
降低（pH升高）及离子强度的增大而加快。
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实际应用是创造条件得β型硅钼黄的原因
？
虽然β型不稳定，生成的酸度又比较严格
但是： 1 因为它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离 子不易水解，共存离子干扰少
2 β型硅钼黄比型硅钼黄易被还原成硅钼蓝 3 β型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于 型
还原产物的灵敏度
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2.温度影响硅钼黄生成的反应速度
≤20℃
10min
30℃
2min
100℃
30s←水浴加热30s，
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3.测硅消除P, As的干扰
酸度是生成硅钼黄或硅钼蓝及排除P, As 杂质干扰的重要条件
硅钼黄有两种形态 ：
（1） 硅钼杂多酸（ 硅钼黄）
在较低酸度pH2.3～3.9 的室温中生成很稳定 ,可还原为蓝绿色
（2） 硅钼杂多酸（ 硅钼黄）
在较高酸度pH l.0～1.8 中生成，可还原为蓝 色
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– 硅钼黄
– 硅钼黄
pH
颜色 max
ε(硅钼蓝)
稳定性
2.3～3.9 较高 范围 l.0～1.8 较低 窄 宽
H8 Si
(Mo2O7)5 Mo2O5
将显色溶液移入lcm吸收皿中，以参比溶 液为参比，于分光光度计波长810nm处测量溶 液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计 ，可于680nm处测量。
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工作曲线绘制
移取数份与已知其硅含量的纯铁或 低硅标样作底样。移取0、0.50、1.00、 2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mL硅标 准溶液(20g/mL)，分别置于上述数份底 样中，以下按分析步骤进行。用硅标准 溶液中硅量和纯铁中硅量之和为横坐标 ，测得的吸光度值为纵坐标，绘制工作 曲线。
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二、主要试剂与仪器
❖1 试剂 ❖ 1.1 纯铁（硅的含量小于0.002%）；
1.2 钼酸铵溶液（50g/L）； ❖ 1.3 草酸溶液(50g/L) ❖ 1.4 硫酸亚铁铵溶液(60g/L)； ❖ 1.5 硅标准溶液(20g/mL) ❖2．仪器 721等类型的光度计。
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三、分析步骤
称取试样0.1g左右，置于150mL烧杯中。加入 10mL硝酸(1+3)，低温缓慢加热（不要煮沸）至 试样完全溶解（并不断补充蒸发失去的水分）。 煮沸，滴加高锰酸钾溶液（40g/L)至析出二氧化 锰水合物沉淀。再煮沸约lmin，滴加亚硝酸钠溶 液 (100g/L) 至 试 验 溶 液 清 亮 ， 继 续 煮 沸 lmin ～ 2min(如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过 滤，用热水洗涤)。冷却至室温，将试验溶液移 入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
硅钼黄的在低酸度生成， 然后提高酸度 至3.0～4.0mol/L 消除P, As干扰
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除P, As杂多酸由谁担任？ 可加入有机酸：草酸，酒石酸，柠檬酸消除
干扰其中以H2C2O4效果最快 H2C2O4除了提高酸度除杂质，还有其他作用
H2C2O4作用 (1): 调整酸度（提高酸度），破坏P, As杂多酸 ，消除P, As干扰 (2): 增加Fe2+还原能力并消除Fe3+黄色干扰
§7.6 硅的测定
演讲：于家拓 制作：张立猛
根据含量的不同选择适当的方法
常量法 微量法
SiO2重量法 K2SiF6容量法 硅钼蓝分光光度法
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一、方法原理
试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸:
3FeSi+l6HNO3 = 3Fe(NO3)3+3H4SiO4+7NO+2H2O FeSi+H2SO4+4H2O = FeSO4+H4SiO4+3H2
加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过 量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸铵， 使其与H4SiO4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸( 硅钼黄)，在草酸的作用下，用亚铁盐将其还原为 硅钼蓝:
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H4SiO4 + 12H2MoO4 = H8[Si(Mo2O7)6]+10H2O
H 8[ S i ( M o 2O 7) 6] + 4 F e S O 4+ 2 H 2S O 4
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A A试液
工作曲线
m1 g
m (g)
❖(g/50mL)
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硅的质量分数按下式计算：
(Si) m1106g/μg
mV1
❖式中
V
❖ m1—从工作曲线上查得的硅量，g； ❖ V1—移取试验溶液的体积，mL； ❖ V—试验溶液的总体积，mL
❖ m—称样量，g。
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四、测定条件
1.创造条件生成β型硅钼杂多酸（硅钼黄）
50g/L H2C2O4，5.0mL钼酸铵溶液50g/L 、 5mL60g/L 硫酸亚铁铵，水定容
H8 Si
(M o 2O 7) 5 Mo 2O 5
+ 2 F e 2( S O 4) 3+ 2 H 2O
❖ 于波长810nm处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用 于铁、碳钢、低合金钢中0.030～l.00%酸溶硅含量 的测定。
酸液 显色 硅钼黄
H2C2O4 提高酸度 消 除 P、 A s干 扰
Fe2+还原为硅钼蓝 比色测定