专题讲座八物质结构与性质综合题难点突破1．判断σ键和π键及其个数共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。

2．判断中心原子的杂化轨道类型(1)根据价层电子对数判断(2)有机物中、及上的C原子都是sp2杂化，中的C原子是sp杂化，中的C原子是sp3杂化。

(3)根据等电子原理判断等电子体不仅结构和性质相似，中心原子的杂化轨道类型也相似。

3．判断分子或离子的立体构型(1)根据价层电子对互斥理论判断。

(2)利用等电子原理判断陌生分子的立体构型。

如N2O与CO2是等电子体，立体构型均为直线形，N2O的结构式也和CO2相似，为N==N==O。

(3)根据中心原子的杂化方式判断，如：①CH4、CCl4、SO2－4的中心原子均为sp3杂化，它们均为正四面体结构；②CH2==CH2、、HCHO中心碳原子均为sp2杂化，这三种物质均为平面结构；③CH≡CH、BeCl2中碳原子、铍原子均为sp杂化，二者均为直线形结构。

4．晶体结构中的有关计算(1)根据晶体晶胞的结构特点确定晶体的化学式晶胞中粒子数目的计算(均摊法)注意 ①当晶胞为六棱柱时，其顶点上的粒子被6个晶胞共用，每个粒子属于该晶胞的部分为16，而不是18。

②审题时一定要注意是“分子结构”还是“晶体结构”，若是分子结构，其化学式由图中所有实际存在的原子个数决定，且原子个数可以不互质(即原子个数比可以不约简)。

(2)根据晶体晶胞的结构特点和有关数据，求算晶体的密度或晶体晶胞的体积或晶胞参数a (晶胞边长)对于立方晶胞，可建立如下求算途径：得关系式：ρ＝n ×M a 3×N A(a 表示晶胞边长，ρ表示密度，N A 表示阿伏加德罗常数的数值，n 表示1 mol 晶胞所含基本粒子或特定组合的物质的量，M 表示摩尔质量)。

(3)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a ) ①面对角线长＝2a 。

②体对角线长＝3a 。

③体心立方堆积4r ＝3a (r 为原子半径)。

④面心立方堆积4r ＝2a (r 为原子半径)。

5．“原因解释”型试题解题模型1．工业上以Ni 的氧化物作催化剂，将丙烯胺(CH 2==CH —CH 2NH 2)氧化制得丙烯腈(CH 2==CHCN)，再通过电解丙烯腈制己二腈，电解的总化学方程式为4CH 2==CHCN ＋2H 2O=====电解O 2↑＋2NC(CH 2)4CN 。

(1)PO 3－4的立体构型是________，CH 2==CHCN 中碳原子的杂化方式为________。

(2)NC(CH 2)4CN 分子中σ键与π键数目之比为______。

(3)已知K 3PO 4是离子晶体，写出其主要物理性质：__________________(任意写出2条即可)。

(4)电解丙烯腈制己二腈的总化学方程式涉及的各元素组成的下列物质中，存在分子内氢键的是________(填字母)。

A ．NH 3B ．H 2O 2C ．D ．答案 (1)正四面体形 sp 、sp 2 (2)15∶4 (3)熔融时能导电、熔点较高(或硬度较大等) (4)C解析 (1)PO 3－4中的磷原子与4个氧原子相连，没有孤对电子，PO 3－4的立体构型为正四面体形；CH 2==CHCN 的结构简式可以改成CH 2==CHC ≡N ，其中碳原子的杂化方式有sp 、sp 2。

(2)单键为σ键，双键为1个σ键和1个π键，三键为1个σ键和2个π键，NC(CH 2)4CN 分子中σ键与π键数目之比为15∶4。

(3)K 3PO 4是离子晶体，主要物理性质有熔融时能导电、熔点较高、硬度较大、易溶于水等。

(4)NH 3存在分子间氢键，A 项错误；H 2O 2存在分子间氢键，B 项错误；中羟基和醛基距离较近，容易形成分子内氢键，C 项正确；中羟基和醛基距离较远，容易形成分子间氢键，D 项错误。

2．解答下列问题：(1)Mn 、Fe 两元素中第三电离能较大的是________(填元素符号)，原因是_________________。

(2)乙醇的沸点高于相对分子质量比它还大的丁烷，请解释原因：________________________。

(3)O 的简单氢化物的氢键的键能小于HF 氢键的键能，但氧元素的简单氢化物常温下为液态而HF 常温下为气态的原因是____________________________________________________。

(4)氯化亚铁的熔点为674 ℃，而氯化铁的熔点仅为282 ℃，二者熔点存在差异的原因是 ________________________________________________________________________。

(5)N 和P 同主族且相邻，PF 3和NH 3都能与许多过渡金属形成配合物，但NF 3却不能与过渡金属形成配合物，其原因是___________________________________________________。

(6)H 2O 分子的键角比H 2S 分子的键角大，原因是_________________________________。

(7)试从分子的立体构型和原子的电负性、中心原子上的孤电子对等角度解释与O 的简单氢化物结构十分相似的OF2的极性很小的原因：______________________________________。

(8)As的卤化物的熔点如表所示，分析表中卤化物熔点差异的原因：_________________。

(9)咖啡因是一种中枢神经兴奋剂，其结构简式如图所示。

常温下，咖啡因在水中的溶解度为2 g，加适量水杨酸钠()可使其溶解度增大，其原因可能是_________________。

答案(1)Mn Mn失去的是半充满的3d5电子，而Fe失去的是3d6电子，所以Mn的第三电离能大(2)乙醇分子间可形成氢键而丁烷分子间不能形成氢键(3)每个H2O分子平均形成的氢键数目比每个HF分子平均形成的氢键数目多(4)氯化亚铁为离子晶体，熔化时需要破坏离子键，而氯化铁为分子晶体，熔化时需要破坏分子间作用力(5)F原子电负性强，吸引N原子的电子，使其难以提供孤对电子形成配位键(6)O的原子半径比S的小，电负性比S 的大，水分子中成键电子对更靠近中心原子，相互排斥作用大，键角大(7)OF2和H2O的立体结构相似，同为V形，但氧与氢的电负性差值大于氧与氟的电负性差值，OF2中氧原子上有两对孤电子对，抵消了F—O键中共用电子对偏向F而产生的极性(8)对于组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高(9)咖啡因与水杨酸钠之间形成了氢键3．砷化镓是继硅之后研究最深入、应用最广泛的半导体材料。

回答下列问题：(1)Ga基态原子核外电子排布式为___________，As基态原子核外有________个未成对电子。

(2)Ga、As、Se的第一电离能由大到小的顺序是______，Ga、As、Se的电负性由大到小的顺序是________。

(3)比较下列镓的卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因：________________________。

GaF3的熔点超过1 000 ℃可能的原因是_____________________________________________。

(4)二水合草酸镓的结构如图1所示，其中镓原子的配位数为________，草酸根离子中碳原子的杂化轨道类型为________。

(5)砷化镓的立方晶胞结构如图2所示，晶胞参数为a ＝0.565 nm ，砷化镓晶体的密度为________ g·cm －3(设N A 为阿伏加德罗常数的值，列出计算式即可)。

答案 (1)[Ar ]3d 104s 24p 1 3(2)As>Se>Ga Se>As>Ga(3)GaCl 3、GaBr 3、GaI 3的熔、沸点依次升高，原因是它们均为分子晶体，相对分子质量依次增大 GaF 3是离子晶体(4)4 sp 2(5)4×145(0.565×10－7)3N A解析 (1)Ga 是第31号元素，其核外电子排布式为[Ar]3d 104s 24p 1。

As 是第33号元素，其核外电子排布式为[Ar ]3d 104s 24p 3，所以其4p 能级上有3个未成对电子。

(2)同周期由左向右元素的第一电离能逐渐增大，但是As 的p 能级是半充满稳定结构，故第一电离能反常高，故第一电离能的顺序为As>Se>Ga 。

同周期元素由左向右电负性增大，所以电负性顺序为Se>As>Ga 。

(3)由表格中数据可知三种化合物的熔、沸点较低，可判断三种化合物均为分子晶体，对结构相似的分子晶体而言，相对分子质量越大，分子间作用力越大，熔、沸点越高。

GaF 3的熔点超过1 000 ℃，与GaI 3、GaBr 3、GaCl 3的熔点差异比较显著，故GaF 3不可能是分子晶体，而是离子晶体。

(4)由图1知，每个镓与4个氧相连，所以配位数为4。

草酸根离子中的碳原子，形成了一个碳氧双键，所以是sp 2杂化。

(5)晶胞中Ga 原子位于8个顶点和6个面心，所以Ga 有8×18＋6×12＝4个，As 都在晶胞内也有4个，所以晶胞质量为4×145N Ag 。

晶胞边长为0.565 nm ＝0.565×10－7 cm ，晶胞体积为边长的立方，晶胞质量除以晶胞体积得到晶胞密度，所以晶体的密度为4×145(0.565×10－7)3N Ag·cm －3。

4．(2018·湖北沙市中学冲刺模拟)由P 、S 、Cl 、Ni 等元素组成的新型材料有着广泛的用途，回答下列问题：(1)基态氯原子核外电子占有的原子轨道数为________个，P 、S 、Cl 的第一电离能由大到小的顺序为________。

(2)SCl 2分子中的中心原子杂化轨道类型是________，该分子的立体构型为________。

(3)PH 4Cl 的电子式为________，Ni 与CO 能形成配合物Ni(CO)4，该分子中σ键与π键的个数比为________。

(4)已知MgO 与NiO 的晶体结构(如图1所示)相同，其中Mg 2＋和Ni 2＋的离子半径分别为66 pm 和69 pm 。

则熔点：MgO________(填“>”“<”或“＝”)NiO ，理由是___________________。

(5)若NiO 晶胞中离子坐标参数A 为(0,0,0)，B(1,1,0)，则C 的坐标参数为________。