pMSP
1 2
(
pCM
,SP
lg
K
MY
)
pMep lg K'MInlgM lg KMIn lgIn(H) lgM
从公式可见：K'MY ,CM,SP , Et ; pM', Et
4
若金属离子不发生副反应，则：
Et
10pM 10pM CM ,SP K 'MY
100%
(林邦公式）
式中 ΔpM=pMep-pMsp
解：查表得lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50。pH=5.0 时， lgαY(H) =6.45, lgαZn(OH) =0。pH=10.0 时，lgαY(H) =0.45, lgαCa(OH) =0。cCa,SP=cZn,Sp=10-2.00mol•L-1， Ca2+、Zn2+均无络
合效应，αY =αY(H) 。 根据 lgKMY´= lgKMY-lgαY
pH=5.0 时， lgKCaY´= 10.7-6.45=4.25,lg cCa,SP KCaY´=2.25<6
lgKZnY´= 16.5-6.45=10.05,lg cZn,Sp KZnY´=8.05>6
pH=10.0 时，lgKCaY´= 10.7-0.45=10.25,lg cCa,SP KCaY´=8.25>6 结果表明，在pH=5.0 时，可以准确滴定Zn2+；在pH=10.0 时，
100%
100.6 100.6 100% 0.01% 102.00 1010.95
6
二、直接准确滴定金属离子的条件
在络合滴定中，一般都采用In指示ep的到达，即使 ep与sp一致，人眼仍然有△pM′=0.2～0.5的出入。
现设△pM′=0.2 ，则依林邦公式：
CM ,SP
K 'MY
(10 pM '
可以准确滴定Ca2+。
8
例：pH=4.0 时，用 210-3mol/L 的 EDTA 滴定
210-3mol/L Zn2+，判断能否准确滴定？若 ep
检测精度pM=0.34，求 Et=?
(1)查表：lg K ZnY 16.5; pH 4.0, lg Y(H) 8.44
Zn +Y = ZnY H
故，当单一离子被滴定时，△pM ′=0.2，Et0.1%
时，能否准确滴定的判据：
7
lg
CM
,SP
K 'MY
6
例6-12 用0.02000mol•L-1 EDTA滴定0.020mol •L-1 Ca2+ ，必须在pH=10.0(氨性缓冲溶液)而不能在pH=5.0(六亚 甲基四胺-HCl缓冲溶液) 的溶液中进行；但滴定Zn2+(浓 度同Ca2+)则可以在pH=5.0时进行,为什么?
pMSP
1 2
(
pCM ,SP
lg
K MY )
pMep lg K 'MIn lg KMIn lg In(H )
为了计算简便，设 f 10pM 10pM ，将pM与f 的换算关系列于 P348附表8。若金属离子存在副反 应， 则f 10pM 10pM
5
例6-10 计算例6-8中，EDTA滴定Zn2+的终点
误差，选择铬黑T为指示剂。
解：由例6-8可知，lgKZnY´=10.95， cZn,Sp=10-2.00mol•L-1 ， pZnSP´=6.48。pH=10.0时， pZnep´=7.1。故：
ΔpZn´= pZnep´- pZnSP´=7.1-6.48=0.6
Et
10pZn' 10pZn' CZn,SP K 'ZnY
HY
lg K 'ZnY lg KZnY lg Y (H ) 16.5 8.44 8.06
lg CM ,SP k'ZnY lg 1103 108.06 5.06 6 故，不能准确滴定
（2）Et
10 pM'
10pM'
100.34 100.34
0.5%
K'MY
C
sp M
108.06 103
第六节 终点误差和准确滴定的条件
一、终点误差
由于指示剂的变色过早或稍迟于化学计量 点，使滴定终点与化学计量点不一致而引起的 误差称为终点误差。Et
Et
滴定剂Y过量或不足的物质的量 金属离子的物质的量
滴定剂
Y的物质的量 (mol) 金属离子的物质的量 金属离子的物质的量 (mol)
(mol
)
nY ,ep nM ,ep
nM ,ep
1
Y
M
+
OH-
L
M..(.OH) .M.L.
M(OH)m MLn
M
Y
H+NBiblioteka .H.Y. NYMY
OH-
H+
M(OH)Y MHY
H6Y
M Y MY
应考虑M、Y的副反应的影响
2
设在终点(ep)时，加入滴定剂的物质的量nY,ep=CY,ep•Vep, 溶液中金属离子M的物质的量nM,ep=CM,ep•Vep。
[Y’]ep-[M’]ep＜0，滴定剂不足 ，终点误差为负；
[Y’]ep-[M’]ep =0， 终点误差为零。
3
经推导得到林邦(Ringbom)终点误差公式：
Et
10pM ' 10pM ' CM ,SP K 'MY
100%
(林邦公式）
式中 ΔpMˊ=pMepˊ-pMspˊ CM,sp—化学计量点时M的分析浓度
根据物料平衡：CY,ep=[Y′]ep+[MY]ep CM,ep=[M′]ep+[MY]ep
Et
nY ,ep nM ,ep nM ,ep
CY ,ep Vep CM ,ep Vep CM ,ep Vep
[Y ]ep [M ]ep CM ,ep
CM,ep表示终点时被滴定金属离子M的分析浓度
讨论：[Y’]ep-[M’]ep＞0，滴定剂过量，终点误差为正；
10 pM ' )2 Et 2
;
取对数：
lg CM ,SP K 'MY 2 lg(10pM' 10pM' ) 2 lg Et
将△pM′=±0.2代入， 当Et 0.1%，则CM ,SP lg K 'MY 6; 当Et 0.3%，则lg CM ,SP K 'MY 5; 当Et 1%，则lg CM ,SP K 'MY 4
通常要求0.1%
15
三、络合滴定中酸度的选择与控制
9
（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用
1.为了保证准确滴定，滴定时应加入缓冲溶液控制酸度。
在滴定过程中，随着反应得进行 M+H2Y=MY+2H+, [H+]会越来越高。
反应的完全程度↓
Et↑
2.当滴定在较低的酸度下进行时，为了防止金属离子
的水解，滴定时应加入辅助络合剂(如氨水、酒石酸、