终点误差对滴定实验的影响及减少误差的方法
完成日期：2015.10.09一、摘要：
在酸碱中和滴定实验中采用酚酞作指示剂，滴定终点难以准确观察，造成的偶然误差最大。
一般引入误差的数量级为-3，可根据公式算出终点误差。
减少这一误差的方法主要有根据反应物浓度种类选用合适的指示剂种类及用量，以及在接近滴定终点时注意控制滴定速度及液滴大小，以及多次测量取平均。
二、前言：
1、终点误差
在酸碱滴定中, 通常利用指示剂的变色来确定滴定终点。
但是, 滴定终点与化学计量点可能不一致, 这就必然带来滴定误差, 称为终点误差。
终点误差不仅跟指示剂的选择有关, 还与被测物质的浓度有关, 它不包括滴定操作过程中所引起的偶然误差。
终点误差说明溶液中有剩余的酸碱未被完全中和, 或多加了酸或碱, 因此, 终点误差是可由过量或剩余酸或碱的物质的量, 除以按化学计量关系计算应当加入的酸或碱的物质的量求得。
[1]
2、数量级
通常情况下，数量级指一系列10 的幂，即相邻两个数量级之间的比为10。
例如说两数相差三个数量级，其实就是说一个数比另一个大1000 倍。
下面表1描述十进制下的数量级。
[2]
分析化学中，在化学计量点前后±0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液参数将发生急剧变化，这种参数（如酸碱滴定中的pH）的突然改变就是滴定
突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。
突跃的大小受滴定剂浓度（c)和酸（或碱）的解离常数影响，c越大，突跃越大，解离常数越大，突跃越大。
[2]
4、质子条件
质子条件式（PBE，Proton Balance Equation）的意思是根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，当酸碱反应达到平衡时，酸失去质子的数目必然与碱得到质子的数目相等的相等关系式，又称为质子平衡方程。
[2]
三、内容：
1、选择指示剂
1.1、指示剂的种类选择
强碱滴定弱酸时, 滴定突跃较小, 且处于弱碱性范围内, 在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙、甲基红等都不适用, 只能选择在碱性范围内变色的指示剂, 如酚酞、百里酚蓝等。
酸越弱, 滴定突跃越小。
例如滴定0. 1 mol /L, Ka=10^-7的弱酸时, 滴定突跃pH = 9. 70~ 10. 00, 即使能选择到变色点与化学计量点一致的指示剂, 指示剂的颜色改变也很难辨认, 要准确滴定到±0. 1% 是有困难的, 一般可以准确滴定到±0. 2% 。
若能选择到变色范围较窄的混合指示剂, 则有可能准确滴定到±0. 1%。
强酸滴定弱碱时, 化学计量点和滴定突跃都在酸性范围内, 应选择酸性范围内变色的指示剂, 如甲基橙、甲基红等。
选择指示剂时还应注意指示剂的颜色变化是否明显, 是否易于观察。
例如用0.1mol/L NaOH 滴定0.1 mol/L HCl用甲基橙作指示剂, 溶液的颜色由橙色变为黄色( pH = 4. 4)。
理论上讲, 此时未被滴定的HCl小于0.1%, 但由于橙色变为黄色不易分辨, 实际的终点难判定, 使终点误差变大; 因此选用甲基橙不合适。
但当用0.1 mol/L HCl滴定0.1mol/L NaOH时, 甲基橙由黄色变为橙色, 虽有+ 0.2%误差, 但颜色变化明显。
因此, 强酸滴定强碱时, 常选用甲基橙作指示剂; 而酚酞指示剂适用于碱滴定酸, 不适用于酸滴定碱。
指示剂选择错误造成的误差分析如下表2[3]
1.2、指示剂的用量
指示剂分为单色指示剂和双色指示剂，指示剂的用量与指示剂是双色还是单色有关。
对于双色指示剂，如甲基橙等，变色点仅与[In-]/[HIn]有关，与用量无关。
因此指示剂用量多一点与少一点对滴定结果无太大影响。
但是用量也不能太多否则指示剂本身也会消耗一些滴定剂带来误差。
对于单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色点有一定影响。
如酚酞，它的酸式无色，碱式显红色。
设人眼能观察到的红色时的最低碱式酚酞浓度为a（应是固定不变的），指示剂的浓度为c。
因为Ka和a都是定值，所以c增大时，维持溶液中碱式酚酞浓度为a所要求的H+浓度就相应增大。
也就是说，酚酞会在较低pH是变色。
例如在50~100 mL溶液中加入2~3滴0.1%酚酞，pH 约为9时出现淡红色，而同样情况下加入10~15滴同样浓度酚酞，则在pH约为8时出现淡红色。
同时可以通过选取液滴大小合适的滴定管来减小误差。
液滴越大，则突跃范围越大，但是滴定误差风险也越大。
下表为用NaOH滴定相同浓度HCl时液滴尺寸、溶液体积与突跃范围及实验误差的关系。
[6]
2、滴定过程控制
接近滴定终点时，颜色变化速度减缓，应先用去离子水冲洗锥形瓶的内壁。
然后逐滴加入滴定液，加入一滴后立即摇匀，确定颜色完全消失后在加入第二滴。
直到必须摇动2~3次后溶液颜色才完全消失时，表示离滴定终点很接近了。
这时应轻轻挤压玻璃球外的橡皮管，是滴定液悬挂在出口管嘴上，形成悬而不落的半滴，再用锥形瓶内壁将滴定液粘下来，2将其冲入锥形瓶，然后将溶液摇匀。
[4]
下面进行碱定酸时以酚酞为指示剂的滴定过程的误差分析。
滴定结束后锥形瓶内不是淡粉色而是红色，以及接近滴定终点时边滴边摇动加一滴变淡粉色保持1min 以上，属于滴定液使用量偏多。
则最终计算出的待测液浓度偏大。
接近滴定终点时边滴边摇动，加一滴变淡粉色但不到半分钟就褪色，属于滴定液使用量偏少。
则最终计算出的待测液浓度偏小。
3、终点误差的计算
例如用NaOH 标准溶液滴定HA 弱酸，则以滴定至化学计量点时溶液中的酸碱组分H 2O 和A -写出质子条件:［H +］sp +［HA ］sp =［OH －］sp 。
由于终点和化学计量点不重合，即滴入碱的物质的量不等于在化学计量点时被测物质所需要加入碱的物质的量，所以［H +］ep +［HA ］ep ≠［OH －］ep 。
若在上式中加上一个校正项Δc 滴定剂可使此式相等，Δc 滴定剂是由于滴定剂产生的绝对误差。
根据滴定关系来确定校正项Δc 滴定剂加在哪一边。
原则是: 滴定剂是酸加在右边，滴定剂是碱加在左边。
如上例是:［H +］ep +Δc NaOH +［HA ］ep =［OH －］ep 。
由化学反应式NaOH+HA= NaA+H 2O 知：滴定剂的绝对误差Δc NaOH 也等于弱酸HA 的绝对误差Δc HA ，滴定终点误差为
TE% =HA ep HA c c ∆×100% =[]100%ep
ep ep ep
HA
OH H HA c -+
⎡⎤⎡⎤--⎣⎦⎣⎦⨯ [5] 终点误差有很多种计算方法，比如对数图解法，以及利用林邦误差公式
10
ep sp
sp ep
pH pH pH pH SP t
TE K ---=
或者其他公式
四、结论：
在酸碱中和滴定中，终点误差不但与滴定体系有关，还与试剂浓度，指示剂的选择有关。
在滴定过程中，滴定体系，试剂浓度一般都是固定的，由此引起的误差是相对固定且可以计算出的。
所以在实验过程中一般通过合理选用指
sp
W c Ka K ⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛-=-++终终终][A ][H ][H TE
示剂并控制其加入量来使滴定终点与化学计量点接近，通过多次测量取平均值来减小误差。
五、参考文献：
[1] 杨伟群等. 酸碱滴定终点误差分析: V ol.29 No.1, 2007
[2] 百度百科
[3] 李新武. 中和滴定误差分析. 化学教育. 2008，11：67~68
[4] 2015年普通化学实验B讲义：36
[5] 任树林，齐广才，马红燕. 酸碱滴定中终点误差的计算. 延安大学学报（自然科学版）：2011，30（3）：68~70
[6] 王海水，于亚玲. 酸碱滴定滴定剂液滴尺寸与滴定突跃. 化学通报：2015，78（5）：471~474
六、小组讨论分工：。