实验十一水的总硬度及钙镁含量测定（3学时）
一、实验目的
1.了解水的硬度的表示方法。
2.通过钙、镁含量的测定，学习配位滴定法，掌握EDTA法测定钙、镁含量的原理和操作技术。
3.掌握铬黑T和钙指示剂的应用条件和终点颜色变化。
二、实验原理
天然水的硬度主要由Ca2＋、Mg2＋组成。
水的硬度的表示方法很多，但常用的有两种：一是用“德国度(°H G)”表示，这种方法是将水中的Ca2＋、Mg2＋折合为CaO来计算，每升水含10mg就称为1德国度。
另一种方法是用“mgCaCO3／L”表示，它是将每升水中所含的Ca2＋、Mg2＋都折合成CaCO3的毫克数，这种表示方法美国使用较多。
天然水按硬度的大小可以分为以下几类：0～4°H G叫极软水，4～8°H G叫软水，8～16°H G 叫中等软水，16～30°H G叫硬水，30°H G以上叫极硬水。
用EDTA法测定Ca2＋、Mg2＋含量的方法是，先测定Ca2＋、Mg2＋的总量，再测定Ca2＋的含量，然后由测定Ca2＋、Mg2＋总量时消耗EDTA的体积减去测定Ca2＋含量时消耗EDTA 的体积而求得Mg2＋的含量。
Ca2＋、Mg2＋总量的测定：在pH＝10的氨性缓冲溶液中，加入少量铬黑T指示剂，然后用EDTA标准溶液滴定。
由于铬黑T和EDTA都能与Ca2＋、Mg2＋生成配合物，其稳定次序为：CaY2－＞MgY2－＞MgIn－＞CaIn－，因此加入铬黑T后，它首先与Mg2＋结合，生成酒红色配合物，当滴入EDTA时，EDTA则先与游离的Ca2＋配位，其次与游离的Mg2＋配位，最后夺取铬黑T配合物中的Mg2＋，使铬黑T游离出来，终点溶液由酒红色变为纯蓝色。
Ca2＋含量的测定：另取等体积的水样，调节pH＝12，加少量钙指示剂，然后用EDTA 滴定，这时Mg2＋以Mg(OH)2沉淀析出，不干扰Ca2＋的测定，终点时溶液由红色变为纯蓝色。
三、仪器和试剂
(一)仪器
100mL烧杯、250mL容量瓶(2只)、酸式滴定管、锥形瓶(3只)、移液管(25mL、50mL)，玻棒、10mL量筒(2只)、称量瓶(2只)、分析天平。
(二)试剂
Na 2H 2Y·2H 2O 固体(AR )、MgSO 4·7H 2O 固体(AR )、1︰1的HCl 、10％NaOH 溶液。
氨缓冲溶液（含EDTA －Mg 2＋）：称取EDTA 二钠盐（Na 2H 2Y·2H 2O ）2.0g 及MgSO 4·7H 2O 1.5g 溶于100mL 纯水中，加NH 4Cl 33.8g 及浓氨水286mL ，溶解后用纯水定容至1000mL 。
然后用移液管取上述溶液10.00mL 于锥形瓶中，加纯水90mL ，铬黑T 指示剂少许，用EDTA 标准溶液滴定至纯蓝色，记录用量。
按此比例取EDTA 标准溶液，加入上述溶液中，混合均匀。
铬黑T 指示剂：铬黑T 与固体NaCl 按1︰100的比例混合，研磨均匀贮于棕色广口瓶中。
钙指示剂：钙指示剂与固体NaCl 按2︰100的比例混合，研磨均匀，贮于棕色广口瓶中。
四、实验内容
(一)0.005mol ·L －1EDTA 标准溶液的配制
准确称取基准级EDTA 二钠晶体(Na 2H 2Y·2H 2O )0.4～0.5g 于小烧杯中，加纯水溶解后，定量转入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，其准确浓度按下式计算：
002501000M m O 2H Y H Na EDTA EDTA 222.c ⨯=⋅
(二)0.005 mol ·L －1EDTA 标准溶液的标定
精确配制的EDTA 二钠溶液可以不标定，当EDTA 二钠的纯度不够或放置过久时，可按下法标定：
准确称取MgSO 4·7H 2O 0.25～0.35g 于小烧杯中，加纯水溶解后，定容为250mL 。
用移液管取上述Mg 2＋标准溶液25.00mL 于锥形瓶中，加氨缓冲溶液2mL ，铬黑T 指示剂少许（约绿豆大小），用EDTA 滴定至溶液由酒红色经紫色变为纯蓝色即为终点。
平行标定2～3次，EDTA 的准确浓度按下式计算：
100V M m 1000
V M 002500025m c EDTA
O 7H MgSO O 7H MgSO EDTA O 7H MgSO O 7H MgSO
EDTA 24242424⨯⋅=⨯⨯=
⋅⋅⋅⋅.. (三)Ca 2＋、Mg 2＋总量的测定
用50mL 移液管吸取澄清水样（若浑浊则以中速滤纸过滤）50.00mL 于锥形瓶中①
，加氨缓冲溶液4mL ②，铬黑T 指示剂少许(绿豆大小)③，在充分摇动下，用EDTA 标准溶液滴定到溶液由酒红色经紫色变为纯蓝色即为终点④。
记下EDTA 的用量V 1mL ，平行测定2～3次，总硬度按下式计算：
100V M V c CaO
1EDTA ⨯⋅⋅=水样总硬度（德国度）
(四)Ca 2＋的测定
用50mL 移液管吸取水样50.00mL ，加10％NaOH 溶液2mL ②⑤，摇匀，再加钙指示剂少许（绿豆大小）③，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由红色经紫色变为纯蓝色即为终点记录EDTA 的用量V 2，平行测定 2～3次。
100V M
V c CaO 2EDTA ⨯⋅⋅=水样钙硬度（德国度）
镁硬度（德国度）=总硬度一钙硬度
注释
①若水的硬度较高(如＞16°H G )，应少取水样，以免消耗EDTA 标准溶液的体积过多。
若取样量少于50mL ，应用纯水释至50mL 后再滴定。
②若水中HCO 3－
含量较高，加缓冲溶液(或NaOH )后，可能有CaCO 3沉淀析出，使测定结果偏低，并且终点拖长，变色不敏锐，这时可以在滴定前加几滴1︰1HCl 酸化(刚果红试纸变蓝)，并煮沸1～2min 以除去CO 2，然后再作测定。
③指示剂的用量以使水样呈明显红色为好，颜色过深或过浅都会使终点难于判断。
滴定时，若发现颜色太浅，可随时补加适量的指示剂。
④EDTA 的配位反应速度较慢，因此滴定速度也应慢一些。
临近终点时更要注意，每加1滴，要摇动几秒钟，否则容易过量。
温度太低时，要加热使水温在303～313K 。
终点前出现的紫色是Mg －铬黑T 与铬黑T 的混合色。
⑤当Mg 2＋的含量较高时，生成的Mg(OH)2沉淀将吸附Ca 2＋，使Ca 2＋的测定结果偏低，可在水样中加入少量蔗糖(或糊精)后，再加碱，可减少沉淀对Ca 2＋的吸附。
若水中Ca 2＋、Mg 2＋含量较多，也可少取水样稀释后再测定，从而减轻沉淀的干扰。
思考题
1. 本实验中加入氨缓冲溶液和NaOH 溶液各起什么作用？
1. 在配制氮缓冲溶液时，为什么要加入EDTA －Mg 2＋？。