大致上，EＧ的合成路线可以分为两类：石油合成路线和非石油合成路线。

ﻫﻫ1石油合成路线ﻫ1。

1ＥO法Wurtz于1８59年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG,次年又由环氧乙烷（ＥO)直接水合制得,至今,该法仍是世界上大规模生产ＥG的唯一方法。

1。

1。

１ EO非催化水合法EO直接水合法是目前国内外工业化生产EG的主要方法，该生产技术基本上由英荷壳牌(Ｓheｌl）、美国Halｃｏｎ—SD以及美国联碳（UＣC)三家公司所垄断。

它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成EＯ,ＥO进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成EG，EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其他副产品.以ＵＣC的生产工艺为例，水和EＯ的物质的量之比为22：1,反应入口温度155oC,出口温度193 oC，反应压力2.1 MPa，EO转化率1０0 %,水合收率91.3 ％。

Sｈell和SD工艺的反应条件类似,不同的是它们使用的催化剂和添加剂不同.该工艺中用到大量的水,能耗很大;ＥO的转化率为1００ %，但是产品中ＥG的选择性只有90 ％左右，另外还会产生9%左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(ＴＥＧ）。

增加投料中水的比例会提高EＧ的选择性,但是同时会加大能耗,并增加分离困难.ﻫ虽然EO直接水合法制EG工艺成熟，是目前工业生产中广泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必要对其生产工艺进行改进，或者寻求更加高效的替代方法。

ﻫ1。

1.２ EO催化水合法ﻫﻫ为了降低能耗,提高ＥG的选择性,世界各国的研究人员对EＯ水合法制EG的催化剂和添加剂等展开了广泛的研究。

ﻫShell公司[1７-22]早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂,后来又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂以及固载的大环螯合化合物作为非均相催化剂。

树脂型催化剂催化的反应， EＧ的选择性超过９4 ％。

但是,树脂型催化剂具有一些缺点,例如寿命短、热稳定性和机械强度不高等等,而固载的大环螯合化合物作为催化剂克服了这些缺点,并且具有较高的活性，在与树脂相同的条件下反应5小时，ＥO的转化率大于99 %,ＥG的选择性可以达到95 %。

最近,Shell公司成功地开发出了第一代水合催化剂S1０0，并完成了催化剂筛选和４0０ kｔ/ａ环氧乙烷水合装置的工艺设计。

此工艺已经完成中试,有望用于工业化生产。

ﻫUCC公司采用含Mｏ、W、V等多价态金属含氧酸盐作为EO水合催化剂,后来又开发了具有水滑石结构的混合金属框架催化剂。

但是这些催化剂都没有实现工业应用。

ﻫﻫ DOＷ公司开发了一种高选择性的ＥO水合催化剂ＤowexＭSA—１.这种新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系。

在水和ＥO的摩尔比为9：1,反应温度9９ oC，压力1.2ＭPa的条件下水合,ＥＧ的选择性可以达到96。

6%。

日本三菱化学公司(MＣC）和住友化学公司开发了鏻基催化剂催化EO水合的工艺,使EＧ的选择性超过了99 ％。

据称，使用该工艺建同等规模的生产厂，投资费用较传统方法低10%,操作费用低5 ％[３５， 3６]。

此外,国外还有多家公司和研究机构对催化ＥO水合过程进行研究,例如美国标准油公司采用铜促进磷酸铝催化剂[３7];德国汉高公司采用脂肪族羧酸盐催化剂;俄国“索维吉赫"科技生产企业使用苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂催化剂；俄国门捷列夫化工大学采用一种改进过的离子交换树脂催化剂;Johnson等采用部分氨中和的磺酸催化剂。

ﻫﻫ我国国内多家企业和研究机构也对EO的催化水合进行了研究。

例如,大连理工大学开发了一种铜催化的EO水合制备EＧ的方法,以微粒骨架铜、块状骨架铜或者负载型单质铜为催化剂，在水合比为5:1至２0:１、常压至几个大气压、８0 oC至150 oC的温度和条件下,高效催化EO水合制备EG,EO的转化率可达到1００ %,ＥＧ的选择性达到85—99 %,主要副产物为二乙二醇,三乙二醇的生成量很少。

反应可在间歇式压力釜中进行，也可在固定床连续式反应器中进行。

催化剂制备方法简单，重复性好,寿命长，易再生，具有一定的工业生产潜力。

中国石化公司上海石化研究院开发了一种催化体系，使用载体上负载铌的氧化物、至少一种选白钒、钼、钨、锡、铅的元素或化合物以及至少一种选白镧、镨、钕的元素或化合物作为催化剂.该催化体系解决了以往EＯ非催化水合反应水比偏高,能耗大,生产成本高，或催化水合使用的液体酸催化剂腐蚀设备,污染环境，固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的问题．ﻫﻫ尽管许多公司在EＯ催化水合生产ＥＧ技术方面做了大量的工作,大大降低了水比，提高了ＥO的转化率和EG的选择性,但是催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题,如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收利用,有的还会在产品中残留一定量的金属阳离子,需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模工业1.２ＥC法化生产还有待时日。

ﻫﻫﻫ碳酸乙烯酯(EC)法生产EＧ主要有两种工艺路线：ＥC水解法和酯交换法(ＥG 1．2。

1 EＣ水解法ﻫﻫ２０世纪７0年代，美国的Halcｏ与DMC联产法）。

ﻫﻫn-ＳＤ、UＣC、英国IＣI、日本触媒公司等相继开发了EＣ水解法制EＧ的方法.其反应为：ﻫ这两个反应的催化剂可以相同,也可以不同,因此该生产工艺又分为一步法和二步法.一步法是在CO2和水的存在下ＥO在一个反应器内经过EC中间体直接生成EG；二步法是将EC分离出来再水解生成EG。

这两种方法各有利弊.前者在同一个反应器内进行不同的反应，操作复杂，难以使两个反应都达到最佳条件；后者因需要分离并增加一个反应器，增加了设备投资。

ﻫ目前,DOW的一步法工艺和ＭCC二步法工艺都已经进入了工业化研究阶段。

ﻫ1.2.2 酯交换法(EG与ＤMC联产法)ﻫﻫ EC与甲醇发生酯交换反应,可以同时得到两种重要的工业产品:碳酸二甲酯(DMC）和乙二醇（EＧ)，因此这是一条非常有吸引力的工艺路线。

该工艺的反应为:ﻫDOW公司首先获得了这一工艺方面的专利。

以碱金属及其化合物作为催化剂．由于酯交换反应是个平衡反应,EC的转化率和EG的收率不超过4０%。

后来ＤOW公司在研究中发现,通过及时移走反应生成的DMC和甲醇共沸物，可以提高EＣ的转化率，生成的DＭC和ＥＧ可以通过冷却结晶和萃取精馏的方法进行分离。

ﻫ随后有很多公司也开展了这方面的研究工作．工作的焦点集中在催化剂的开发上.DOW公司早期使用碱金属催化剂,后来又开发了阴离子交换树脂催化剂；拜耳公司开发了碱金属催化剂、碱土金属催化剂以及其它一些催化剂[5５, ５6］;Tｏxａco公司开发了季铵盐型离子交换树脂催化剂和沸石催化剂以及聚合物负载的季鏻盐催化剂[57,58］；美国美孚石油公司(Mobil Oil Comｐany)开发了氧化铝催化剂［５９]；埃克森美孚公司（EｘxonM ｏｂil Ｃheｍicaｌ）开发了沸石催化剂[６0］;日本的三菱公司开发了锌、锰催化剂［61］。

我国也在进行EＣ酯交换法联产EＧ和DMC的工艺研究。

采用新工艺与原工艺相比可节约蒸汽5７ %,节约冷却水50 %,节约电３５％,提高收率10 %。

中科院兰州化物所已经完成了EO与ＣO2合成EC 并与甲醇酯交换合成EG,联产DＭC的全流程工艺开发。

该项目已经进入中试开发阶段。

EG与DMC联产法具有以下优点:１）可以充分利用ＥO生产装置排放的ＣO2资源。

２）EC低毒、闪点高，使用和贮运安全，是一种性能优良的化工原料。

3)反应转化率高，并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问题。

4)同时获得EＧ和DMＣ两种产品,附加值高。

５)反应的原子利用率为１00 %，属于“零排放”的清洁生产工艺,符合当前绿色化学和环境保护的要求。

因此ＥＧ和DMC联产法是今后EＯ生产EG的非常有吸引力的工艺路线.ﻫ1。

３其它方法ﻫﻫ除EO法和EC法,还有其它一些方法可以通过石油产品制EG。

例如氯乙醇水解法和二氯乙烷水解法。

二氯乙烷水解法的主要反应为:ﻫ这两种方法早期都曾被用于工业生产。

但是这两种工艺路线中都要用到次氯酸或者氯气，对设备的腐蚀严重,因此到20世纪７０年代就已经完全被淘汰[９， 10］。

此外，乙烯直接水合也可以得到EG［６4—66］，但该路线无论从选择性还是反应活性以及催化剂的稳定性等方面都不如EＯ法。

乙烷和乙醇氧化也可以得到EG,如能实现乙醇氧化制EＧ的工业生产也将是十分有吸引力的工艺路线。

不过这方面的研究目前尚处于实验室研究阶段。

ﻫ2 非石油合成路线ﻫ当前，石油资源日益短缺,石油价格居高不下。

石油路线生产EG，其效益受石油价格的影响很大。

研究非石油路线合成ＥG，意义越来越重大。

２.１合成气合成EGﻫ合成气来源广泛,价格低廉,是理想的合成原料。

用合成气法制EG原子经济性好,产品附加值高，因此无论从经济角度还是从环境角度都是一种理想的合成路线。

2.1。

1合成气直接合成EGﻫﻫ合成气直接制EG的净反应式为:ﻫ这是一个原子经济的用廉价易得的原料合成高附加值产品的反应,如果能实现其工业应用，必将带来巨大的经济效益和社会效益.ﻫﻫ早在1９４7年,美国的杜邦公司(Ｄu Pont)就提出了合成气直接制EG的工艺路线，并于1953年获得了专利。

但是该路线需要高达15０ MＰa到５00 MPa的高压。

此后6０余年来,世界各国的研究人员一直致力于这一工艺的开发和改进，并取得了大量的研究成果。

仅在20世纪７0年代短短的10年时间里，美国专利局就公布了数十篇有关合成气直接ＥG的专利。

ﻫﻫ化学工作者们对这一工艺的催化剂、配体等进行了多方面的改进，使得反应条件更加温和、ＥＧ选择性更高、副产物更少。

1971年,美国联合碳化物公司(UＣC）首先公布用铑催化剂从合成气制EＧ,其催化活性明显优于钴,但所需压力仍太高（3４０MPa)[10].Gulｆ Research andＤeｖeｌｏｐmeｎt公司使用钌配合物作为催化剂，并加入吡啶碱作为配体，产物中EG的含量最高可达66 ｍol%.这一工艺需要的压力为１02 MPa到273 MPa[69］。

该公司还同时开发了铱催化剂,其效果比钌催化剂略差[70］.Texeco Dｅvelｏｐｍent公司[71—７7]在钌催化体系中加入季鏻盐和季铵盐、VB族元素的三烃基化物作为促进剂,或者在极性溶剂中加入Lｅwｉs碱,大大提高了反应活性，使反应压力降低到了低于100ＭＰa.该公司还开发了钴催化剂，EG及其衍生物总产率可达77 ％。

ﻫ此外,还有一些公司致力于合成气制备ＥＧ的催化剂和工艺过程研究，例如IＣI公司开发了ＶＩII族金属化合物催化的合成工艺[７8]；BASＦ公司开发了铑化合物催化的合成工艺［79－81］；UCＣ开发了Lewis 碱催化的连续合成工艺。