酚醛树脂的化
工生产工艺
褚鹏，赵玉霞
概述—酚醛树脂的性能
酚醛树脂一般要固化形成网状结构方能在制品中发
挥作用。（黏结剂，网状结构）
卓越的黏附性
（大量极性基团、浸润、黏附）
优良的耐热性
（芳香环结构、高交联密度）
良好的阻燃性
独特的抗烧蚀性
（热解高残炭特性、隔热）
概述—酚醛树脂应用领域
热塑性酚醛树脂：
模塑粉（电木粉）、
层压塑料
胶黏剂等
涂料
热固性酚醛树脂：
层压塑料
浸渍成型材料等
高性能酚醛树脂：
冶金中的耐火材料
航天行业-耐烧蚀材料
高速交通工具的摩擦
制动材料
电子封装材料
酚醛树脂生产现状及发展动态
国外企业
•全球发展策略——跨国的兼并和重组
•纷纷向中国内地进军（投资环境、销售市场）
国内企业
•大多分布在山东、江苏、上海、天津等
•中方控股的中英合资的济南圣泉-海沃斯化工公司
酚醛树脂的合成原理
加成反应
苯酚与甲醛，羟甲基苯酚
缩合及缩聚反应
热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛
以摩尔比大于1的情况下反应制成。
热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛
以摩尔比小于1的情况下反应制成。
热塑性酚醛树脂的合成原理
次甲基二醇
羟甲基衍生物
一：加成—羟甲基衍生物的生成
热塑性酚醛树脂的合成原理
二：缩合及缩聚
次甲基联结的双酚
继续反应——热塑性酚醛树脂
热塑性酚醛树脂的合成原理
OH
＋CH2O
OH
CH2OH
OH
OHCH2OH
OHCH2OHCH2OH
n
总反应式
热塑性酚醛树脂的合成原理
热塑性：（亚甲基）不含有活性集团，
反复受热熔化
催化剂：盐酸、草酸（缓和）
反应速度
催化剂浓度、甲醛浓度与苯酚浓度
水的浓度
热固性酚醛树脂的合成原理
OH
+
HCOH
OH
-
OH
CH2OH
OH
CH2OH
OH
CH2OH
CH2OH
HCHO
OH
CH2OH
HOCH
2
OH
-
+
OH
CH2OH
HOCH
2
CH2OH
+ HCHO
HO
-
一：加成
（反应温度在65℃左右）
热固性酚醛树脂的合成原理
•二：缩合及缩聚
+
OH
CH2OH
n(n=0,1or 2)CH2OHCH2OHOHn
CH2HOC
(n=0,1or 2)
CH2O
n
CH2OHOHCH2OHCH2OH
+
H2O
n
nCH2OHOHOHCH2OHn
CH
2
+
HCOH
...
亚甲基醚基团
+
OH
CH2OH
n
(n=0,1or 2)
CH2OH
CH2OH
OH
H
n
(n=0,or 1)
+
H2O
nCH2OHOHCH2OHCH2OHn
热固性酚醛树脂的合成原理
•热固性：
含活性基团二亚甲基醚、羟甲基，则单独
受热—体型结构缩聚物
•催化剂：
•NaOH、KOH等：
•胺化合物（六亚甲基四胺）或氨
•分子量、水溶性、玻璃化转变温度
高邻位酚醛树脂的合成原理
•在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有
比邻位更高的反应活性，故此无论在热固
性的甲阶酚醛树脂或线型树脂中余下的反
应活性点多为活性较差的邻位。
催化剂：二价金属离子
树脂固化速度快
贮存稳定性好
高邻位酚醛树脂的合成原理
•缩聚反应的终点判断与控制
•不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，
因此需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。
甲阶酚醛树脂：
乙阶酚醛树脂：
丙阶酚醛树脂：
线型结构，分子量较低，可溶可熔性，较好的流动性
和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，因此一般
合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂，通过粘度
控制反应终点。
甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可熔
的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶
胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的
树脂，通过测定反应程度控制终点。
乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶
段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度
和极高的耐水性及耐久性。
热塑性酚醛树脂的间歇法生产
•间歇釜式常压合成法
•单釜：操作简单，设备少，缩聚与脱
水两阶段适应性不强，不能实现最高
利用效率。
•双釜或多釜：缩聚（反应釜）、脱水
（分离罐），最佳结构的专用设备，
设备利用率高
生产操作工艺
原料准备
向反应釜内加料
缩聚反应
脱水
放料
树脂粉碎、包装
树脂性能检测
•1储罐以一定比例的流速进入计量罐充分混匀，然后流
入4反应釜进行反应。苯酚被加热蒸出进入冷凝器冷却，
冷凝液然后进入6冷凝液贮罐，回流设置为返回反应釜。
•接着，在1到3小时内滴加甲醛，以免超出冷凝器的容积。
来自冷凝器的回流返回到反应釜，以对反应釜中的液体进
行冷却。
•等所有甲醛都加入后，改变冷凝器的输出路线至馏出物
接受器，并升高温度，把树脂中的水蒸出，然后继续反应
物的温度升高到140到145度，接着把反应物流入7真空灌
中，以去除剩余的水。
影响缩聚反应及产品性能的主要因素
•催化剂
•草酸最佳，酸性弱，平稳，容易控制
•终了不必中和
•所得树脂色浅
•硫酸：腐蚀性强，缩聚反应猛烈，不易控
制
•盐酸：特点如硫酸，价格便宜，残留的氯
离子
影响缩聚反应及产品性能的主要因素
•原料用量比
Novolak树脂生产基本条件：
PH<3，甲醛/苯酚<1.
甲醛/苯酚比值越高：
反应越快速，所得树脂的软化点越高，
平均相对分子质量越高，收率越高，
树脂中游离酚含量下降。
影响缩聚反应及产品性能的主要因素
•缩聚与脱水条件
•主要工艺参数：温度、时间
•缩聚时间：树脂平均相对分子量、树
脂收率
•脱水干燥时间及最终温度的高低：相
对分子质量、溶液粘度、软化点、滴
点、游离酚等
•脱水最终温度提高，滴点提高
酚醛树脂改性
•酚醛树脂虽然具有胶接强度高、耐水、耐
热、耐磨及化学稳定性好等优点，
•但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化
温度高、热压时间长等缺点，使其应用受
到一定限制。
•为此，许多人采用多种途径对其改性。
酚醛树脂改性
可以将柔韧性好的线型高分子化合物(如合成橡胶、聚乙
烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚醛树脂中；也可以将某
些黏附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体与酚
醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物，从而获得更加
完善的功能树脂
研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯
醇、间苯二酚等物质对其进行改性。
谢谢